[发明专利]正极活性材料及其制备方法和电池正极片以及锂电池

说明书

本发明涉及锂电池领域，公开了一种正极活性材料及其制备方法、含有所述正极活性材料的电池正极片和锂电池。本发明的正极活性材料如通式Li₄MS_4+x所示，其中，M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x＝1‑12。本发明的正极活性材料对水分不敏感，可以形成相应的水溶液，因此可以通过其水溶液合成，不产生或极少产生硫化氢气体；并且，本发明的正极活性材料是通过Li₄MS₄硫化物固体电解质和单质硫反应形成的，完美的构建了单质硫与电解质之间的锂离子传输通道，提高了单质硫的离子电导率，从而提高了锂电池的综合电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体地涉及一种正极活性材料及其制备方法、含有所述正极活性材料的电池正极片和锂电池。

背景技术

单质硫的理论比容量为1672mAh/g，与金属锂组装成二次电池其质量比能量高达2500Wh kg^-1，远高于目前商业化锂离子电池可提供的能量密度。较高的理论比容量和能量密度意味着锂硫电池的单体体积小和质量轻，这一特点十分符合现今电动汽车的发展需求，现已成为世界各国的研究热点。此外，单质硫还具有储量丰富、环境友好、价格低廉等优点使其成为最理想的锂电池正极材料之一。但是研究发现锂硫电池存在的一些问题严重制约了它的规模化商业应用：1)单质硫和最终放电产物Li₂S的离子和电子绝缘性。由于Li₂S的电阻率高达10¹⁴Ωcm^-1，同时Li⁺在Li₂S中的离子迁移率低至10^-15cm²s^-1，一旦放电后期产物Li₂S沉积在电极表面，Li⁺和电子的迁移反应就会受到影响，放电电压迅速下降；2)在液态电池中，充放电过程中生成的中间产物多硫化锂(Li₂S_n，3≤n≤8)在电解液中，多硫离子在正负极之间来回扩散穿梭形成“穿梭效应”，造成活性物质的损失；3)作为负极的锂金属过于活泼，容易形成锂枝晶刺穿隔膜，导致安全性问题。

在现有的文献报道中，用无机固态电解质代替液态电解液和传统隔膜制备固态锂硫电池可以有效避免多硫化物引起的“穿梭效应”，还能起到金属锂负极的物理保护层作用，在这一方面的研究取得了一定的进展：硫与Li₃PS₄硫化物在四氢呋喃溶液反应，反应增加了硫原子在PS₄^3-端形成S-S键的阴离子。最终的正极材料Li₃PS₄₊₅，具有高的离子电导率和全固态锂电池具有优良的电化学可逆性(Angewandte Chemie 2013,52,7460)。

中国专利CN106784690A将碳纳米管等碳材料分散在去离子水和无水乙醇的混合液中，然后再将预先溶有单质硫形成的硫铵溶液逐步滴到碳材料溶液中形成碳硫复合材料，接着将碳硫复合材料、Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物电解质以及导电碳材料在惰性气氛下球磨混合得到复合正极材料。与Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物和Li₂S-P₂S₅系硫化物电解质双电解质体系、金属锂负极组装全固态电池。

现有技术存在以下几大缺点：1)文献报道将硫与Li₃PS₄反应生成Li₃PS₄₊₅可以提高硫的离子电导率，但是Li₃PS₄与水不稳定，易生成硫化氢气体，反应溶剂体系四氢呋喃有很强的毒性，整体制备环境需要特殊气氛保护；2)其他硫正极的主要工作是提高硫的导电性，将其与各种碳材料和其他导电物质复合，如中国专利CN106784690A，但是这类硫正极材料与固体电解质之间固固接触界面处怎样形成有效的锂离子传输通道存在很大的问题。