[发明专利]一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明提出一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料，锰酸锂中掺杂至少一种如下元素：Nb、F、B，所掺杂的Nb、F、B与锰酸锂的摩尔比分别如下：0.002‑0.005、0.05‑0.15、0.001‑0.005。生产时，包括如下操作步骤：按比例称取MnO₂、Li₂CO₃及所掺杂的元素源化合物；球磨混合0.5‑3h；700‑900℃焙烧10‑30h；通入过量的空气后缓慢降温；筛分、抽样检测、包装。本发明提出的掺杂型锰酸锂正极材料振实密度与未掺杂相比提高至少0.3‑0.5g/cm³，组装成锂电池后自放电问题显著改善，1C、55℃高温循环300次后容量保持率依然在85％以上。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锰酸锂是非常有前景的锂离子正极材料之一，与钴酸锂等传统正极材料相比，具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但是其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。现有的锰酸锂锂离子电池正极材料通常是以MnO₂/Li₂CO₃70-90％+LiOH 10-30％或MnO₂/Li₂CO₃为原料，按锂、锰摩尔比(0.8-1.2):2配方，存在自放电高、压实差、高温性能差等缺点。如何调整该配方，以解决上述缺点而不影响其他性能，是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料，锰酸锂中掺杂至少一种如下元素：Nb、F、B，所掺杂的Nb、F、B与锰酸锂的摩尔比分别如下：0.002-0.005、0.05-0.15、0.001-0.005。

Nb的熔点可达2468℃，沸点可达4742℃，密度比其他难熔金属低，为8.57g/cm3。Nb的结构特性比较稳定，且低温状态下呈现超导体性质，在标准大气压下，Nb的临界温度为9.2K，是所有单质超导体中最高的。其磁穿透深度也是所有元素中最高的。锰酸锂掺杂Nb元素后，材料结构保持不变，晶胞体积增大，能有效扩大锂离子的传输通道，可稳定结构、提高离子扩散性能，改善压实性，解决了锰酸锂材料在循环过程中结构不稳定、热稳定性差、压实差的缺陷，使其具有较高的比容量和良好的压实性、循环稳定性与倍率性能。另外，Nb还可以抵御各种侵蚀，形成介电氧化层，更好的保护锰酸锂正极材料并保证其正常运行。同时，Nb较为常见，价格较低。采用铌来进行掺杂改性，有利于节约生产成本。B离子比Mn离子的离子半径小很多，B-O键比Mn-O键的强度大很多，掺B可以提升锰酸锂中Mn的实际氧化态，延后Mn的氧化态低于+3.5的过程，减轻Mn离子的Jahn-Teller畸变，减缓结构稳定性下降，改善了充放电过程中样品结构的稳定性以及自放电性。B的掺杂还可以增大锰酸锂颗粒，改善烧结性。掺杂F后，材料的结晶性能好、化学稳定性高，在反复的充放电过程中，可有效的保持掺杂锰酸锂材料的结构稳定性，提升其倍率和高温循环性能。

优选的，还掺杂至少一种如下元素：Al、Mg、Li、O。Al、Mg可以进一步稳定掺杂锰酸锂的结构稳定性，Li可以进一步改善掺杂锰酸锂的循环性，补氧可以减少缺氧共融体的产生，提高掺杂锰酸锂的循环寿命。