[发明专利]一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种可控官能度硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于有机‑无机杂化材料技术领域。将笼型八苯基硅倍半氧烷和分散剂加入反应器中，搅拌，控制反应器温度为0℃，加入催化剂活性炭，依次滴加硝酸、乙酸酐，滴加完成后将反应器升温至25℃，反应时间为2～6小时，得到反应液；将反应液过滤，滤液旋蒸，抽滤，依次用Na₂CO₃溶液、蒸馏水、乙醇洗涤，将滤饼烘干，利用调整溶剂的量和反应时间的办法得到硝基官能团数量可控的笼型硝基苯基硅倍半氧烷。本发明的制备方法官能度可控，重复性好，适合扩大生产；所得笼型硝基苯基硅倍半氧烷结构稳定，可进一步进行不破坏结构，不影响官能团数量的氨化、炔基化等反应，合成各种官能度可控的笼型硅倍半氧烷衍生物。

技术领域

本发明涉及一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于有机-无机杂化材料科学领域。

背景技术

多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)指分子式为 (RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，POSS分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又可以通过侧基引进了有机基团。密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，这种典型的无机-有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征。由于不同性质有机基团的存在，大大提高了POSS在聚合物中的相容性，反应性的有机侧基还可以通过聚合反应实现在聚合物中的分子级分散。具有规整笼型结构的八苯基硅倍半氧烷(octaphenyl silsesquioxane，OPS)除具有POSS的优异性能外，还具有耐热性和成炭性，已广泛应用在耐高温和阻燃聚合物材料中。

具有规整的笼型结构的苯基硅倍半氧烷(OPS)由于其结构的规整性，作为聚合物助剂具有良好的增强、耐热和阻燃效果，但因其表现出了较差的溶解性而极大限制了它的应用。进一步提高OPS与有机聚合物相容性和增加反应性基团，是目前研究的重点之一，其中最重要的方法即对苯环进行硝化反应制备OPS的硝基衍生物，既保持化学结构的稳定性从而保留了极佳的热稳定性，同时将有机基团引入到POSS结构上，为POSS在聚合物中的应用提供了更多的可能。

现有的笼型低聚苯基硅倍半氧烷的硝化工艺，是采用较高浓度的发烟硝酸，与苯基硅倍半氧烷在剧烈搅拌下实现非均相分散，反应20～24h合成得到笼型低聚八硝基苯基硅倍半氧烷，该工艺存在稳定性差、重复性不佳、危险性较高、反应周期长等诸多缺点，难以得到具有低硝基官能度的产物，而过高的官能度往往导致分散过程中聚合物链结构的拥挤，也限制了它的应用。本发明通过改进硝化方法，实现了边硝化边分散的合成过程，通过简单的分散剂用量的调整实现官能度的控制，结构可设计性大大增加，合成时间也缩短至2～6h。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，笼型硝基苯基硅倍半氧烷是一种笼型八苯基硅倍半氧烷衍生物，同时含有氮、硅元素，以及同时具有POSS分子骨架和硝基的结构特点，可用于制备多种含功能基团的POSS衍生物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种可控官能度笼型硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将笼型八苯基硅倍半氧烷和分散剂加入反应器中，搅拌，利用冰水浴等降温手段控制反应器温度为0～10℃，加入催化剂活性炭，依次滴加硝酸、乙酸酐，滴加完成后将反应器升温至25～35℃，反应时间为2～6小时，得到反应液；

2)将步骤1)所得反应液过滤，将滤液倒入适量冰水中，旋蒸将反应液中的分散剂除去，有黄色固体析出，抽滤得到产物，依次用Na₂CO₃溶液、蒸馏水和乙醇进行洗涤，将滤饼烘干，烘干温度为40～120℃，最后得到硝基苯基硅倍半氧烷。

上述步骤1)中惰性气体为氮气或氩气。