[发明专利]多级孔Beta分子筛、多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级孔Beta分子筛及其Ca‑Ni型催化剂以及制备方法，提供一种双功能模板剂满足制备多级孔分子筛，并进一步改性制备催化剂用于乙醇重整制氢。方案：离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO₂、双功能模板剂搅拌得澄清溶液，加入气相二氧化硅搅拌，加入Beta晶种搅拌移入聚四氟乙烯容器，反应釜恒温加热静态晶化冷却，洗涤抽滤保留固体产物，干燥高温煅烧；取四水合硝酸钙、六水合硝酸镍溶于去离子水搅拌，加入分子筛搅拌，洗涤抽滤保留固体产物，干燥煅烧，将六水合硝酸镍和柠檬酸负载其上干燥煅烧。所制备的多级孔Beta分子筛富含微介孔双相高度联通孔道结构，所制备的催化剂实现多级梯度催化，获得高收益率。

技术领域

本发明涉及多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级孔Beta分子筛及其Ca-Ni型催化剂以及制备方法。

背景技术

据预测，在2030年左右化石燃料将占世界能耗的80%，一次能源需求的增加将会导致严重的大气雾霾。因此，寻求经济高效的可持续发展的能源迫在眉睫。氢能是无污染和可再生性的“绿色”能源。因此，制氢工艺尤其是生物质产氢技术得到越来越多的关注。乙醇(EtOH)，因其相对较高的氢含量和无污染性以及便于运输性可以被广泛用于制氢。更重要的是,它可以通过生物质发酵获得，如植物发酵，农工业废水发酵，城市生活垃圾、林业废弃物和城市生活垃圾的有机组成部分。乙醇水蒸气重整制氢不仅解决了化石燃料短缺和污染问题，同时，该反应拥有单位能量高、含氢量高、无毒、易储运等优势而成为近年来关注的热点。

如今具备工业应用前景的乙醇水蒸气重整制氢负载型催化剂主要涉及两类金属，包括贵金属(Rh, Ru, Pd, Ir和Pt)和非贵金属(Ni, Co)。与贵金属相比,非贵金属，特别是镍基催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中活性较高，可用性广，性能优良且成本低。不幸的是,镍基催化剂通常易烧结而失活，这一特点限制了镍负载型催化剂的推广。小颗粒的镍粒子可以提供更多的表面活性位点来改善催化活性，更重要的是，有助于抑制碳沉积。目前获得小颗粒镍有两种方法。一种有效的提高镍分散度和减小镍颗粒尺寸的方法是采用多孔材料。其次，增加一定的助剂，可以有效的改善镍颗粒的负载情况。多级孔分子筛由于其特殊的拓扑结构有助于增大活性组分的分散度，提供更多活性中心，提升其催化性能及抗烧结能力，同时，提高催化剂的热稳定性、减少活性组分的用量，从而大大降低催化剂的生产成本。

目前，合成多级孔分子筛的方法涉及两大类，其一，自上而下的方法，即用强碱，强酸进行二次脱硅脱铝，在骨架处强行构造出缺陷位以实现扩孔的目的，但是这种方法构造出的次级孔很难实现孔道大小的调控，骨架结构也不可逆转的遭到破坏，同时次级孔也不能很好的分布均一；相较于自上而下的方式，自下而上的方式具有更进一步的优势。自下而上的方法主要是通过模板剂的作用引入次级孔，其中软模板法不仅可以更精确的控制孔道分布，还可以更精确的调变孔道维度，因此更广泛的用于多级孔分子筛的构筑。在软模板法中，利用双模板法，即先后使用微孔小分子模板剂合成分子筛母液的前提下加入介孔导向剂两步法引入次级孔，但是由于两种孔道结构本身热力学相斥，再加上两种导向剂的竞争关系使得这样引入的介孔多为堆积介孔，晶内介孔的数量很少。近几年，由于双子季铵盐阳离子表面活性剂的出现，提出了一种多级孔分子筛的新的合成方式，即以双子季铵盐为模板剂，合成多级孔分子筛。首先，双子表面活性剂的分子间相互作用有效阻滞了分子筛的结晶。其次，双子表面活性剂和分子筛网络或前驱物相互渗透，在分子筛晶体中可以构造出呈无序但高度互联的介孔。第三，具有长疏水链的季铵盐阳离子在强碱中具有钻孔效果。第四，过量的模板剂可以在晶体表面形成不同的介孔晶核并生长，形成一个连续的介孔层。但是，目前商业化的双子季铵盐阳离子表面活性剂为数不多，结构单一，远远不能满足制备多级孔分子筛对模板剂的要求。

因此，制备一种能够用于生物乙醇水蒸气重整制氢的，充分利用多级孔分子筛优势的阳离子表面活性剂来合成晶内微-介孔结构连通的多级孔分子筛，对于实现非贵金属型催化剂的高效利用是十分有益的。

发明内容