[发明专利]一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及新型催化材料领域，尤其涉及一种以废弃柚子皮为碳源的Fe‑N‑C催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将柚子皮搅碎后进行预处理得到干燥的柚子皮；将干燥的柚子皮和铁盐加入到去离子水中，经搅拌、干燥和研磨后得到混合粉末；S2：将S1得到的混合粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Fe‑N‑C催化剂。该方法不需要使用高成本的碳材料作为前驱体，而是使用柚子皮作为碳源，在Fe‑N‑C催化剂形成的同时柚子皮热解成介孔碳材料，是一种原位生成碳载体的方法；废弃的柚子皮实现循环利用；制备方法得到的Fe‑N‑C催化剂比表面积大，孔隙率高，介孔多，纯度高且具有更优异的氧还原电催化性能。

技术领域

本发明涉及新型催化材料领域，尤其涉及一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂的制备方法。

背景技术

铁氮碳(Fe-N-C)催化剂是一种新型的碳基纳米材料，其一般结构是：碳作为催化剂的基底材料主要以石墨化的碳材料的形式存在；Fe-N_X作为催化剂的活性位掺入石墨碳的六元网格中，取代部分碳。由于Fe-N_X特殊的电子结构，Fe-N-C催化剂在众多领域都表现出了优异的催化性能。Fe-N-C催化剂最早是在燃料电池阴极氧还原电催化领域被发现并应用。Jahnke等人[Jahnke H.G.,Schonborn M.,Zimmerman G.Transition metal chelatesas catalysts for fuel cell reactions[J].Journal of The ElectrochemicalSociety,1974,121(3):C120-C120]1974年率先报道了热处理碳负载的过渡金属大环化合物，制备出的Fe-N-C催化剂显示了不错的氧还原性能和稳定性。Yeager等人于1989不使用金属大环化合物也制备出了铁氮碳催化剂[Gupta S.,Tryk D.,Bae I.,et al.Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction[J].Journal of Applied Electrochemistry,1989,19(1):19-27]。他们将聚丙烯腈和二价的Fe盐溶解于二甲基甲酰胺中，将这些前体浸渍在了碳载体上，最后将混合物于800℃下热解得到了催化剂。最近Dodelet课题组则是使用铁源和碳载体，不加入额外的氮源，在NH₃气氛下热解制备Fe-N-C。最终生成的催化剂应用到H₂/O₂燃料电池，催化性能已经达到商业的Pt/C催化剂。除了可应用于电催化领域，过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂，并显示出良好的催化性能。湖南大学的刘志刚课题组通过实验证明热解铁卟啉作为铁源制得的Fe-N-C催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能。

传统的Fe-N-C类催化剂的制备通常是将金属、氮、碳三种前驱体混合物高温煅烧，之后酸洗得到催化剂。其中金属前驱体包括金属盐或金属有机化合物，氮前驱体可以是有机胺或者是氨气，碳前驱体包括碳黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料。可见，传统制备方法过程复杂、反应条件较苛刻，特别是必须使用碳材料作为前驱体，而碳材料本身制备复杂、成本不低，这将大大的提高催化剂的整体成本。前驱体碳纳米管为例，其制备一般使用化学气相沉积法，制备过程复杂、成本高，每克碳纳米管的价格几元到几百元不等。

柚子皮的蜂窝状中间皮的海绵物质孔结构丰富及富含纤维素、木质素等有机物质，非常适合作为制备介孔碳的碳源。并且我国的柚子资源非常丰富，广泛分布于广东、广西、福建等地，每年都有大量的柚子皮被扔掉，造成资源的极大浪费，对环境及人类生活产生了不良影响。目前，以柚子皮为碳源制备活性炭的研究很多，但活性炭作为产品附加值并不高。

综上所述，目前制备过渡Fe-N-C催化剂的方法，存在过程复杂、反应条件较苛刻等问题，特别是前驱体中必须使用碳载体，极大的增加了催化剂制备的成本。所以亟待一种过程简单，条件温和，不使用碳材料前驱体的Fe-N-C催化剂的制备方法。

发明内容