[发明专利]一种p型立方相Ge-Se基热电材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种p型立方相Ge‑Se基热电材料及制备方法，p型立方相Ge‑Se基热电材料的化学分子式是GeSeAsubgt;2x/subgt;Bsubgt;3x/subgt;，其中A为正三价金属Sb，B为负二价非金属Te或Se，x值的范围为0到1。GeSeAsubgt;2x/subgt;Bsubgt;3x/subgt;热电材料的制备方法由球磨混合，熔融反应，固体烧结三步组成。首先按照GeSeAsubgt;2x/subgt;Bsubgt;3x/subgt;分子式中的摩尔分数称取Ge,A,B,Se的单质粉末，然后将粉末球磨混合均匀，将混匀的粉末冷压成块体，密封在石英管中，在高温下熔融反应，然后在适当的压力和温度条件下，利用放电等离子烧结技术烧结成块体热电材料。立方相(GeSeAsubgt;2x/subgt;Bsubgt;3x/subgt;)热电材料具有类玻璃的电输运和热输运，表现出较好的热电性能。

技术领域

本发明属于热电领域，具体涉及一种p型立方相Ge-Se基热电材料及制备方法。

背景技术

热电技术能够实现热能与电能之间的相互转化，作为一种清洁的能源技术有广阔的应用前景。热电材料的性能可以用无量纲热电优值ZT来衡量，热电优值由下式计算ZT＝(S²σ/κ)T，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是温度，κ是热导率，功率因子PF＝S²σ。高ZT值的热电材料需要具备高的电导率和Seebeck系数，以及低的热导率。大部分性能优异的热电材料往往具有高对称性的晶体结构，如PbTe、方钴矿、half-Heusler合金，碲化锡等。最近，具有正交晶系结构和三方晶系结构的GeSe的热电性质研究受到广泛关注。具有正交晶系结构的GeSe是一种二维层状材料，其具有较高的Seebeck系数，较低的热导率，但是其同时具有非常低的电导率。目前，正交晶系结构的GeSe的ZT值最高为0.2，限制了其在热电领域的应用。具有三方晶系结构的GeSe多晶热电材料的合成，大大提高了GeSe的热电性能。由于其具有较高的功率因子和较低的热导率，其ZT值最终达到0.86。由此可见，晶体结构对称性高的热电材料具有更高的热电性能。因此，具有立方晶体结构的GeSe应该具有更好的热电性能。目前，有报道称通过将GeSe与AgBiSe₂合金化，n型立方相的GeSe已被合成。因此，通过适当的方法制备具有立方晶体结构的p型GeSe基热电材料具有重要的意义。

发明内容

本发明技术解决问题：提供了一种具有新型晶体结构的Ge-Se基热电材料，其具有高的电导和功率因子，较低的热导，表现出较好的热电性能。

本发明技术解决方案：一方面提供一种Ge-Se基热电材料，所述Ge-Se基热电材料的化学通式是GeSeA_2xB_3x，其中A为金属Sb，B为非金属Te或Se，Ge:Se:A:B的摩尔比为1:1:2x:3x，并且0x≤1；所述金属A和B摩尔分数比是2:3；所述Ge-Se基热电材料具有立方晶体结构，是p型热电材料,立方晶体结构有利于提高材料的热电性能；所述Ge-Se基热电材料的微观粒径尺寸为1μm-40μm。

基于以上技术方案，优选的，所述x的范围为0.05-0.15。

基于以上技术方案，优选的，所述Ge-Se基热电材料的微粒尺寸为5-20μm，保证材料具有高的电导率，同时保证材料具有较多的晶界，从而降低热导率。

本发明另一方面提供一种Ge-Se基热电材料的制备方法如下：

(1)球磨混合：按上述GeSeA_2xB_3x中的摩尔分数比，称取Ge，A，B，Se元素单质的粉末，放入球磨罐中进行球磨混合，在一定转速和球磨时间内将粉末球磨均匀；

(2)熔融反应：将球磨混合后的粉末冷压成块，放入石英管内，然后用氢氧火焰真空封管，放入熔融炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，降温到室温后得到块状材料；