[发明专利]一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

本发明提供一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域。本发明以醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气为原料，经预热后进入流化床反应器，在内循环流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA，并完成催化剂的再生。本发明利用流态化下床料内循环运动特点，引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应和流化床料再生不充分、不均匀，实现了羟醛缩合反应中催化剂再生，催化剂可长期维持高活性，提高了催化剂利用效率。本发明解决了醋酸甲酯、丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合过程中催化剂易积碳失活、寿命较短的问题。

技术领域

本发明属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，具体为一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，广泛应用于有机玻璃(PMMA)、PVC助剂、涂料等生产领域。MMA的传统工业生产技术为丙酮氰醇法(ACH法)，该路线使用剧毒氢氰酸为原料，多与丙烯腈装置配产，反应过程消耗大量硫酸，对设备材质要求很高，且副产大量硫酸氢铵，工艺流程长，环保压力大。目前新发展的MMA合成技术包括异丁烯法(C4法)、乙烯法(BASF法和α-MMA法)和改进丙酮氰醇法(MGC法)等，其中，璐彩特公司开发的α-MMA工艺生产成本低廉、安全环保，发展潜力巨大。α-MMA工艺包含两个反应过程：乙烯、一氧化碳和甲醇羰基合成丙酸甲酯，以及丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备MMA。

目前，羟醛缩合法合成MMA的技术研发工作主要围绕固定床非均相催化剂和反应过程展开，现有的一些专利公开的酸性催化剂和碱性催化剂催化下的固定床羟醛缩合制MMA过程。用于羟醛缩合过程的酸性、碱性催化剂容易积碳失活，寿命较短，是制约该路线的瓶颈之一。对此，固定床反应技术中采用的解决方案为多台固定床并联实现连续生产，即当催化剂逐渐失活到一定程度，启用备用固定床反应器，切换原料进入备用反应器继续反应，而失活催化剂原位再生后备用。这种阶段性的再生方式一定程度上缓解了催化剂的失活进程，但操作过程中催化剂性能逐渐下降，产物浓度波动较大，对后续分离操作提出更高要求，同时也不利于长期稳定生产。另外，备用反应器的设置也增加了设备投入和运行成本。

C4路线和乙烯路线都严重依赖石油炼化产品，近年来，我国石油进口量持续增长，对外依存度逐年加大，而国际原油市场复杂敏感，采用替代原料生产MMA势在必行。我国能源结构特点是富煤、贫油、少气，开发清洁高效的煤基MMA合成路线，有助于经济社会平稳发展、缓解石油供需矛盾和保障国家能源安全。采用醋酸甲酯、甲醛路线可绕过丙酸甲酯，后者产能有限，必须建立独立的复杂反应系统，而甲醛和醋酸甲酯均可通过成熟的煤基路线合成，同时，我国丰富的工业排放气资源也可为加氢过程提供价廉易得的氢气。另据报道，2018年国内聚乙烯醇(PVA)产能将超过170万吨，副产近280万吨醋酸甲酯，PVA行业普遍采用醋酸甲酯水解制醋酸和甲醇技术方案，污水量大，能耗大，工艺复杂，如能有效利用这部分产能，可降低聚乙烯醇生产成本，减少环境污染。同时，开发醋酸甲酯-甲醛合成MMA技术也有助于拓展甲醛溶液(浓缩甲醛)下游应用、缓解甲醛行业产能过剩局面。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提出一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，羟醛缩合过程采用内循环流化床反应器，可以使生产过程连续、稳定，设备简单，经济高效。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法,所述方法如下：

醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后从下部进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳或/和醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲醛源、甲醇反应被消耗，在流化床中形成上部贫氧区和下部含氧区；