[发明专利]羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用

说明书

本发明提供一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用，属于羟醛缩合催化剂技术领域。包括：1)载体改性：配制结构助剂的盐溶液，与载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧得改性载体；2)活性组分担载：配制活性组分的盐溶液，与改性载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性载体负载活性组分的催化剂；3)催化剂改性：配制活性助剂的盐溶液或酸溶液，与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性催化剂成品。本发明采用先负载结构助剂对载体改性，而后在改性载体上负载活性组分，最后引入活性助剂对催化剂总酸碱性进行调节，有效避免了不同功能添加组分的相互干扰，提高羟醛缩合稳定性及产物选择性。

技术领域

本发明属于羟醛缩合催化剂技术领域，具体为一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)及用作腈纶第二单体等领域，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织、涂料等诸多行业。

丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应合成MMA，属典型的酸碱催化过程。在现有的催化丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备MMA的各种催化剂中，二氧化硅负载Cs碱金属催化剂的性能最佳，但催化剂选择性较低且稳定性较差。羟醛缩合产物易聚合、提纯困难，而其产品主要用作聚合单体，对纯度要求很高，提高催化剂选择性不仅有利于降低分离难度，对于降低原料消耗也至关重要。另外，文献中有关催化剂稳定性的研究工作比较少，长周期运行中，负载型碱金属催化剂活性逐渐降低，直至完全失活，原因主要包括催化剂积碳和载体结构破坏、碱金属氧化物团聚、碱金属流失等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用。通过本发明方法制备得到的催化剂应用于丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯(MMA)，可以提高羟醛缩合稳定性及产物选择性。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)载体改性：按质量比例配制结构助剂的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后得改性载体；

2)活性组分担载：按质量比例配制活性组分的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与改性载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后即得改性载体负载活性组分的催化剂；

3)催化剂改性：按质量比例配制活性助剂的盐溶液或酸溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液或酸溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性催化剂成品。

进一步，步骤1)中，所述结构助剂的盐溶液为相应元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物的水溶液或醇溶液，所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。

进一步，步骤2)中，所述活性组分的盐溶液为硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氯化铯、丙酸铯或甲酸铯中的一种或多种与无机溶剂或有机溶剂的混合物；所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。

进一步，所述无机溶剂为蒸馏水；所述有机溶剂为酮、醚或醇类。

进一步，步骤3)中，所述活性助剂的盐溶液为相应元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物的水溶液或醇溶液，所述活性助剂的酸溶液为钒酸、磷酸、硼酸、钨酸、钛酸或其酯的水溶液或醇溶液，所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。