[发明专利]一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法

说明书

本发明公开了一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法，包括以下步骤：保护气氛下，在醇中加入负载型金属催化剂和碱性添加剂，进行催化脱氢反应，得到酸；所述负载型金属催化剂以氧化镁、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二镧、羟基磷灰石、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种为载体，以Cu、Ni中的至少一种为活性组分。本发明在无溶剂条件下进行醇催化脱氢制备酸的反应，避免了催化剂出现聚集失活的问题，具有反应温度低、反应时间短、催化剂成本低、催化剂活性高和稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法。

背景技术

乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸均为具有高附加值的精细化学品，在食品、医药、化妆品、农业和化工等领域有着广泛的用途，而且它们还可以作为单体来合成生物降解性塑料，如聚乙醇酸、聚乳酸和聚3-羟基丙酸。目前，工业上生产乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸的方法主要是发酵法，存在成本高、收率低和产物难分离提纯等问题。因此，发展新的高效方法来制备乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸仍是热点问题。

丙三醇是生物柴油制备过程中的副产物，每生产10吨生物柴油就会产生1吨丙三醇。随着生物柴油产业的快速发展，丙三醇副产物大量积累，而如何将丙三醇转化成高附加值的化学品一直是难题。丙三醇通过氢解反应可以转化为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙三醇，纤维素和糖也可以转化为乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇，所以乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇可以从生物质资源广泛得到。此外，醇经过催化脱氢可以转化为相应的酸，如乙二醇可以转化为乙醇酸，1,2-丙三醇和丙三醇可以转化为乳酸，1,3-丙三醇可以转化为3-羟基丙酸。由此可见，丙三醇最终可以转化为乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸，不仅为乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸的制备提供了新思路，而且还可以实现丙三醇副产物的资源化利用。

目前，醇催化脱氢法制备酸的多相催化反应大多是在高温水相条件下进行，例如：丙三醇在Cu基多相催化剂的作用下水相催化脱氢制备乳酸。然而，Cu基多相催化剂是纳米颗粒，在高温水相反应条件下容易聚集从而导致催化剂失活，催化剂的稳定性差。

因此，有待于开发新方法来实现醇高效催化脱氢制备酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法，包括以下步骤：保护气氛下，在醇中加入负载型金属催化剂和碱性添加剂，进行催化脱氢反应，得到酸；所述负载型金属催化剂以氧化镁、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二镧、羟基磷灰石、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种为载体，以Cu、Ni中的至少一种为活性组分。

优选的，所述保护气氛为氮气气氛。

优选的，所述醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种。

优选的，所述负载型金属催化剂的用量为醇质量的5％～20％。

优选的，所述负载型金属催化剂中活性组分所占的质量百分比为5％～30％。

优选的，所述负载型金属催化剂的制备方法为：将活性组分的前驱体配制成水溶液，再加入载体混合均匀，静置、过滤，取滤渣进行干燥，再置于氢气气氛下进行高温还原。

进一步优选的，所述负载型金属催化剂的制备方法为：将活性组分的前驱体配制成水溶液，然后加入载体，混合均匀后静置10～15h，过滤，滤渣于100～120℃下干燥10～15h，再置于氢气气氛下，200～500℃还原2～5h。

优选的，所述碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选的，所述醇、碱性添加剂的摩尔比为1：(1～1.5)。

优选的，所述酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸中的一种。