[发明专利]一种淀粉负载黄原酸盐的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种淀粉负载黄原酸盐的制备方法，包括：将淀粉分散于水中，于50～100℃搅拌制得淀粉糊；将所述1～50wt％的淀粉糊溶液与酸溶液混合使H⁺浓度为0.01～1.00mol/L，搅拌混合后制备得到酸改性淀粉；将所述酸改性淀粉与二硫化碳、碱溶液混合后搅拌1～48h得到反应混合液；无水乙醇洗涤、过滤并烘干所述反应混合液制备得到淀粉负载黄原酸盐。本发明还提供了上述制备方法制备得到的淀粉负载黄原酸盐和淀粉负载黄原酸盐作为硫化促进剂在制备橡胶中的应用。淀粉负载黄原酸盐作为硫化促进剂可以提高黄原酸盐的热稳定性，延长胶料的焦烧时间和拓宽平坦期，有效控制橡胶的硫化速度，从而提高黄原酸盐的作用效率。通过负载减少淀粉表面羟基，将其作为补强剂应用于橡胶补强。

技术领域

本发明涉及橡胶硫化促进剂生产技术领域，更具体地，涉及一种淀粉负载黄原酸盐的制备方法及其应用。

背景技术

橡胶硫化促进剂的品种繁多，按其促进效能(硫化速度)可分为超促进剂、半超促进剂、中等促进剂、弱促进剂以及后效性促进剂。按化学结构主要可分为噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、醛胺类和硫脲类。其中，次磺酰胺类和秋兰姆类是目前综合性能最好、使用最广泛的促进剂。但是，国内外大量研究表明，这两类促进剂中含有的仲胺基在硫化过程中会产生致癌物质亚硝胺，对人体健康存在潜在威胁。解决亚硝胺问题的办法通常是加入亚硝胺抑制剂或开发无毒新型硫化促进剂。在胶料中加入碱土金属氧化物、氢氧化物等亚硝胺抑制剂，并不能从根本上解决问题。因此研究开发高性能、无毒、无污染的新型硫化促进剂是当前橡胶助剂工业的迫切任务。

发明内容

为了克服现有硫化促进剂易产生亚硝胺的缺陷，本发明提供了一种淀粉负载黄原酸盐的制备方法，所述制备方法包括：

S1.将淀粉分散于水中，于50～100℃搅拌制得1～50wt％的淀粉糊；

S2.将所述1～50wt％的淀粉糊溶液与酸溶液混合使H⁺浓度为0.01～1.00mol/L，于25～100℃搅拌混合后制备得到酸改性淀粉；

S3.将所述酸改性淀粉与二硫化碳、碱溶液混合后于5～100℃搅拌1～48h得到反应混合液，其中，所述淀粉中的葡萄糖单体、二硫化碳与碱溶液的摩尔比为1：(0.5～5)：(0.5～3)；

S4.无水乙醇洗涤、过滤并烘干所述反应混合液制备得到淀粉负载黄原酸盐。

黄原酸盐是一类绿色、环保、高效性硫化促进剂，同时是一种不产生亚硝胺的快速硫化促进剂，但由于其热稳定性差，高温易分解，应用于生胶硫化时易焦烧和硫化平坦期窄，因此主要用于低温硫化的橡胶制品。本发明用二硫化碳在碱性条件下与淀粉中的羟基起酯化反应制备得到淀粉负载黄原酸盐硫化促进剂，在黄原酸盐上引入分子量大的基团得到如式(1)所示的结构。制备得到的淀粉负载黄原酸盐作为硫化促进剂可以提高黄原酸盐的热稳定性，延长胶料的焦烧时间和拓宽平坦期，同时黄原酸盐活性组分在淀粉上得到充分的分散，增大黄原酸盐的作用面积，有效控制橡胶的硫化速度，从而提高黄原酸盐的作用效率。通过负载减少淀粉表面羟基，提高淀粉疏水性，将其作为补强剂应用于橡胶补强。

淀粉负载黄原酸盐制备过程中通过对淀粉进行酸改性制备成一系列分子量不同的产品，然后通过调节反应时间、温度和碱溶液浓度等因素可以对其取代度进行调控。通过优化反应工艺条件，可以制备一系列满足橡胶不同硫化需求的硫化促进剂。黄原酸盐上引入淀粉大分子基团后，可使黄原酸盐活性组分在淀粉上得到充分的分散，增大黄原酸盐的作用面积，有效控制橡胶的硫化速度，从而提高黄原酸盐的作用效率。淀粉黄原酸盐的分子量不同，在天然橡胶中的扩散速率不同；取代度不同，黄原酸盐活性组分的含量也不同，因而对天然橡胶的硫化速度影响作用不同。通过调控淀粉负载黄原酸盐硫化促进剂的分子量及取代度可以实现其对天然橡胶硫化效率的有效控制。淀粉负载黄原酸盐硫化促进剂增加了空间阻碍效应，提高活化键的裂解能，提高其热稳定性。