[发明专利]一种碳中空纳米纤维用PAN聚合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳中空纳米纤维用PAN共聚物的制备方法，即在水体系中，采用过二硫酸钾‑亚硫酸氢钠作为氧化‑还原引发剂，以丙烯酸甲酯、衣康酸作为丙烯腈的共聚单体，于45～50℃聚合1.5小时。反应结束后，经分离、洗涤、干燥，得到PAN共聚物。这种聚合方法操作简单，成本低，PAN共聚物收率高，由此得到的PAN聚合物可纺性与预氧化工艺可控。以该聚合物为原料，通过同轴静电纺丝、预氧化、碳化、活化，得到的碳中空纳米纤维及其活性碳中空纳米纤维壳层较为致密，强度较好。

技术领域

本发明涉及碳中空纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种碳中空纳米纤维用聚丙烯腈(PAN)聚合物的制备方法。

背景技术

碳中空纳米纤维是近年来广泛关注的一种新型碳纳米材料，具有耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、高比表面积等一系列优异性能，在过滤材料、催化剂载体、吸附材料、电容器等领域发挥着重要作用。

碳中空纳米纤维的制备与碳纤维类似，包括原丝制备、预氧化、碳化等工艺，二者区别之处在于前者主要通过同轴静电纺丝制备壳芯纳米纤维原丝，而后者采用传统的湿法纺丝进行制备。其中，原丝质量直接影响碳纤维及其碳中空纳米纤维的性质。目前，PAN是制备碳纤维及碳中空纳米纤维的最主要原料。就碳纤维的制备而言，PAN原丝的制备主要包括PAN聚合和纺丝两大工艺，而按照聚合和纺丝工艺的连续性可以将PAN原丝的制备方法分为一步法和二步法。一步法是将PAN聚合与纺丝连续进行，聚合釜中经均相溶液体系制备的PAN共聚物经脱单、脱泡处理后直接进行纺丝，其优点是流程较短，可控性好，利于获得高质量的原丝。常用的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液等，引发剂为偶氮类引发剂。二步法是将PAN聚合与纺丝分开进行，即先通过水相沉淀聚合得到PAN固态粉末，再溶于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中得到纺丝原液，其优点是提高了纺丝原液中聚合物PAN分子量及其浓度上限。

用于制备碳中空纳米纤维原丝的PAN共聚物通常由二步法制备，即首先制备PAN共聚物，再配成纺丝液经同轴静电纺丝制备PAN壳芯纳米纤维。PAN共聚物主要通过水相沉淀聚合工艺进行制备，即在水体系中，采用氧化-还原引发剂聚合，得到的PAN共聚物不断呈絮状物沉淀析出，沉淀分离后再用合适的溶剂溶解，再进行纺丝。

碳中空纳米纤维原丝的质量除与PAN聚合工艺有关外，还受PAN聚合物组成及其分子量影响。由于丙烯腈均聚物的溶解性差，且在预氧化时，放热集中，难以控制，常在丙烯腈聚合中加入共聚单体来改善PAN共聚物的可纺性和预氧化的可控性。常用的共聚单体有脂类和羧酸类两种。脂类共聚单体的作用是减弱PAN分子间的作用力，改善其可纺性，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。羧酸类共聚单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，其作用是在较低温度下诱导氰基发生环化反应，从而降低预氧化温度，缓和放热过程，提高预氧化工艺的可控性。因此，在制备碳中空纳米纤维时，综合考虑原丝的可纺性和预氧化的可控性，通常选取酯类和羧酸类作为丙烯腈的第二共聚单体和第三共聚单体。

PAN分子量影响原丝及其碳中空纳米纤维的力学性质。PAN分子量愈大，原丝分子中的缺陷就越少，纺丝过程中可承受的牵伸力就越大，碳中空纳米纤维的力学性能就越好。碳中空纳米纤维的原丝在同轴静电纺丝过程中受到静电力而引起的牵伸作用较小，此外，过高的PAN分子量会使PAN溶解困难，纺丝液粘度过大，从而影响同轴静电纺丝的稳定性，因此，用于制备碳中空纳米纤维的PAN共聚物分子量不宜过大。

常规的PAN共聚物，又称腈纶，其共聚物组成中含有4％～10％的第二单体和0.3％～2％第三单体，相对分子质量4～8万，因而得到的碳中空纳米纤维脆性较大，在后续加工中容易破损而变为粉末状，很难继续使用。因此，制备具有适宜分子量和共聚物组成的PAN共聚物，使之既有利于静电纺丝的顺利进行，又能提高碳中空纳米纤维的力学性能，获得较好的纤维保形性，是本领域科技工作者研究的热点课题之一。

发明内容