[发明专利]一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法

说明书

一种球形SSZ‑13沸石分子筛的合成方法，首先将一定量铝源、形成球形产物促进剂、水混合，搅拌一定时间，依次加入氢氧化钠、硅源、有机模板剂，混合物的摩尔比为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶TMADaOH∶TEA∶H₂O＝3.52∶1∶22∶1.3～2.2∶(0.9～33.44)∶550，搅拌0.5～2.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150～160℃晶化3～5天，取出反应釜，冷却至室温，洗涤、分离、干燥、得到球形形貌产物。

技术领域

本发明涉及一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，具体讲就是在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的三乙胺作为形成球形产物的促进剂，合成球状晶体产物。

技术背景

SSZ-13是一种高硅铝比的菱沸石，由雪佛龙公司在20世纪80年代用N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵(简称为金刚烷氢氧化铵，TMADaOH)为模板剂首次合成，它由椭球形菱沸石笼(0.73nm×1.2nm)和双六元环连成笼柱结构，笼柱之间通过相邻菱沸石笼的八元环窗口的共用形成通道，通道尺寸为0.36～0.38nm。其结构组成中硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)在10以上，与硅铝比低的菱沸石相比，水热稳定性明显提高，表面质子酸性中心强度提高，在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃以及CO₂吸附分离中展现出优异的性能。

常规SSZ-13沸石晶体为方块形状，其三维交叉通道中仅有一维处于平行于晶体晶轴方向，其余二维通道的开口均在晶体晶轴对角线方向，在催化应用中带来扩散的差异，造成晶体局部位置首先因反应过度而失活，从而引起整个催化剂的失活。

CN 108584982 A公开了一种以混合模板剂合成扁平状SSZ-13的方法，用四氢呋喃与金刚烷氢氧化铵作为混合模板剂合成扁平状SSZ-13分子筛，在降低生产成本及提高结晶度方面具有很好的效果。但是，扁平状SSZ-13仅缩短了平行于晶体晶轴方向的一维孔道的孔程长度，反而加大了不同方向上孔道之间的扩散差异。

CN 108383136 A公开了一种核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法，首先制备SSZ-13沸石，然后用其作为核在表面生长SSZ-13纳米晶形成球壳。SSZ-13纳米晶在汽车尾气NOx脱除过程中会因为难以承受汽车尾气的高温而容易失活，此外，核壳结构的制备过程步骤多而复杂，给大规模实施带来困难。

发明内容

本发明一种球形SSZ-13沸石分子筛的合成方法，是在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的三乙胺作为形成球形产物促进剂，通过控制三乙胺与作为铝源的硫酸铝之间的相互作用，合成球状晶体产物。

因此，本发明的特点是使用固体硫酸铝为铝源，以硅溶胶为硅源，金刚烷氢氧化铵为有机模板剂，三乙胺为形成球形产物促进剂，通过控制三乙胺与铝源间的相互作用，在适宜晶化温度、晶化时间下采取水热法合成球形SSZ-13沸石。这种方法合成的球形SSZ-13沸石分子筛三维通道孔程长短接近，扩散性能易于控制、应用前景广泛。

文献(无机盐工业，2016，48，36)报道了用金刚烷氢氧化铵和三乙胺作为混合模板剂制备SSZ-13的方法，但是文献中图片清晰地显示出合成产物为常规方块形状SSZ-13，使用此文献的合成条件无法得到球形SSZ-13沸石分子筛。

文献(人工晶体学报，2017，46，712)报道了吡咯烷与四甲基氢氧化铵作为双模板剂制备出具有层状薄片组成的球形镁碱沸石，但是，所制备的沸石为镁碱沸石，合成反应物的摩尔比也与本发明差别很大，用此文献中的两种模板剂无法合成SSZ-13。

本发明的制备方法包括如下步骤：