[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的负载型茂金属催化剂，包括复合载体和茂金属化合物，所述复合载体包括第一载体和第二载体；第一载体是经锑的氯化物、烷基铝改性的无机载体，第二载体是羧基化聚苯乙烯，其中无机载体为二氧化硅或硅胶；该负载型茂金属催化剂具有双活性中心催化体系，并且两种活性中心之间具有较强的协同作用，可以进一步提高负载型茂金属催化剂的稳定性，将其应用于乙烯的制备中可以获得双峰分布的聚乙烯；此外，该催化剂的制备方法步骤简单、易实现、操作难度小。

技术领域

本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一，直接影响着国民经济的发展。目前，我国聚烯烃工业发展迅速，但产量和性能仍不能满足市场需求，尤其是高性能聚烯烃材料的需求增长迅速，因此，如何提高聚乙烯等通用高分子材料的性能一直是人们研究的热点。

双峰聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成，高分子量部分可以保证聚合物的物理力学强度，低分子量部分可以改善聚合物的加工性能，因此与普通聚乙烯产品相比，双峰聚乙烯不仅可以使产品具有优异的机械性能，而且大大改善了加工性能，受到了研究人员的广泛关注和重视。

双峰聚乙烯的发展主要集中在催化剂体系的研究中，关键在于开发新型多活性中心催化剂，利用不同活性中心具有不同的聚合行为，从而制备得到双峰聚乙烯。常见的催化剂体系有复合双金属催化剂体系、Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂、Ziegler-Natta/Ziegler-Natta复合催化剂、双茂金属复合催化剂、铬系/茂金属复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂等，其中，茂金属催化剂具有许多突出的优点，如可以精确控制聚合工艺及聚合物分子结构、聚合产品密度可以从超低密度、极低密度到高密度等，这是传统Ziegler-Natta催化剂无法比拟的，因此，茂金属催化剂是双峰聚乙烯制备技术中研究的焦点之一。

现有技术中，中国专利文献CN 106589178A，公开了一种钒和茂金属双金属催化剂的制备方法，该方法需要经过高温焙烧获得氧化态的钒氧化物后在还原条件下进行反应，获得预还原的低氧化态的钒氧化物，然后再与茂金属组合物在无机载体上进行负载后得到钒/茂金属复合催化剂，将其应用于烯烃制备中，由于复合催化剂体系中各组分对聚合条件的敏感性不同，会导致复合催化剂活性低、制备得到的聚合物组成不理想等问题；除此之外，复合催化剂在制备过程中体系复杂、催化剂制备条件苛刻。因此，提供一种新型双活性中心的茂金属催化剂对制备双峰聚乙烯具有重要意义。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中，单一茂金属催化剂不能制备得到双峰聚乙烯等问题，从而提供一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，包括复合载体和茂金属化合物，其中，所述复合载体包括第一载体和第二载体；

所述第一载体是经锑的氯化物和烷基铝共同改性的无机载体；

所述第二载体是羧基化聚苯乙烯；

所述无机载体为二氧化硅或硅胶。

所述第一载体和第二载体的质量比为(1-10)：1。

所述复合载体和茂金属化合物的质量比为(10-1000)：1。

在所述第一载体中，所述烷基铝占第一载体总质量的0.1％-50％；所述锑的氯化物占锑的氯化物和无机载体总质量的0.1％-32％。

所述锑的氯化物为三氯化锑或五氯化锑。

所述茂金属化合物的通式为：