[发明专利]一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用

说明书

本发明属于环保催化剂的绿色制备技术领域，公开一种介孔Fe‑Cu‑SSZ‑13分子筛的制备方法及应用，特别涉及一种以廉价天然矿物为原料一锅法合成介孔Fe‑Cu‑SSZ‑13分子筛的方法及其在选择性催化还原(SCR)脱硝反应中的应用，并首次提出将脱模与离子交换后的两次焙烧合二为一，即将合成的原粉进行一次交换和焙烧即可直接制备具有温窗宽、成本低、水热稳定性好及SCR脱硝活性高等特点的Fe‑Cu‑SSZ‑13分子筛，克服了传统浸渍或离子交换法步骤繁琐、成本高、污染排放大的缺点。且合成过程不使用介(大)孔模板剂，也不采用后处理的方法来构造介孔，因此本发明方法不仅工艺简单，而且具有良好的经济和环境效益。

技术领域

本发明属于环保催化剂领域，具体涉及一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其在氮氧化物选择性催化还原反应中的应用。

背景技术

目前氮氧化物已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物，主要来自于催化裂化(FCC)烟气、汽车尾气和火电厂废气排放。近些年来氨选择催化还原(NH₃-SCR)脱硝技术逐渐成为研究的焦点，并被大量专家学者认为是最具有潜力的脱硝技术。分子筛由于具有规则有序的结构、可调变的骨架组成、较高的比表面积、吸附容量和阳离子可交换性、良好的孔道择形性、优异的热稳定性和化学稳定性等特点，已被广泛应用于石油化工、精细化工和绿色化工等领域。近些年来，杂原子修饰的SSZ-13分子筛成为环保领域研究的热点之一，尤其以Fe或Cu修饰的SSZ-13分子筛在脱硝领域具有广阔的应用前景。

目前合成SSZ-13分子筛最常用的方法是以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)为模板剂的水热合成法。虽然该方法合成的分子筛具有有序的孔道结构和较高的水热稳定性，但是该方法的缺点在于模板剂自身的合成步骤复杂、价格昂贵，限制了SSZ-13分子筛在工业化过程中的应用。

US8007764B2公开了一种采用苄基三甲基季铵离子(BzTMA⁺)部分代替TMADA⁺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。虽然BzTMA⁺离子的价格相对较低，但它对人体有刺激性，并会对人体造成一定的伤害，因此，BzTMA⁺离子并不能成为最合适的结构导向剂TMADA⁺的替代者。

2011年，浙江大学肖丰收课题组(Chem. Commun. 2011, 47, 9789)报道了使用铜胺络合物一步法合成Cu-SSZ-13分子筛的新方法，所合成的分子筛材料在柴油车的脱硝反应中显示了优异的催化性能。该方法使用廉价的铜胺络合物作为模板剂，极大程度上降低了合成Cu-SSZ-13分子筛的成本，但所使用的硅源是硅溶胶、铝源为偏铝酸钠，原料不仅价格偏高，而且硅溶胶其Si含量较低(一般为30~40%)且是液体，不易保存和运输，导致其工业生产的成本仍然偏高。

硅藻土是硅藻在一定的光、温度和营养物质等物理化学条件下通过生物吸收水中的可溶性氧化硅，而以硅藻遗骸形式保存下来的一种生物沉积岩，在工业上主要用于助滤剂、填料和催化剂载体。硅藻土通用的理论结构式为Mg₈[Si₁₂O₃₀](OH)₄(OH₂)₄·8H₂O，是2:1型的链层状结构，其化学成分主要是无定形SiO2，经提纯、活化等预处理后可作为合成分子筛的主要硅源、部分铝源和铁源。

累托土是二八面体云母和二八面体蒙脱石1:1规则间层粘土矿物，晶体化学通式为:K_x(H₂O){Al₂[Al_xSi₄-xO₁₀](OH)₂}，具有耐高温(耐火度达1660 °C)以及粘性、塑性、分散性、膨胀性、吸附性、水化性、阳离子交换性、胶体双层与电动电位等性质。经提纯、活化等预处理后可作为合成分子筛的主要铝源、部分硅源和铁源。