[发明专利]高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成

说明书

公开了一种过渡金属CHA分子筛催化剂和混合模板合成过程。

本发明专利申请是申请日2014年12月2日、申请号201480065670.X、发 明名称“高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成”的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及具有CHA骨架的含过渡金属的沸石。本发明还涉及一种用于制 备这类含过渡金属的沸石的方法及其作为催化剂的用途。

背景技术

沸石是由重复SiO₄和AlO₄四面体单元构成的晶体或准晶体铝硅酸盐。这些 单元被连接在一起以形成具有分子尺寸的规则的晶体内空穴和通道的骨架。多 种类型的合成沸石已经被合成并且各自具有基于其四面体单元的特定排列的独 特骨架。根据惯例，各个骨架类型被国际沸石协会(IZA)赋予三个字母的独特编 号(例如“CHA”)。

合成CHA沸石通常利用结构导向剂(SDA)生产，SDA也被称为“模板”或“模 板剂”。SDA通常为络合有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。 通常，SDA用于定位水合的二氧化硅和氧化铝，和/或用作模(mold)，沸石晶体 围绕该模形成。在晶体形成后，将SDA从晶体的内部结构中移除，留下分子多 孔的铝硅酸盐笼。

沸石具有多种工业应用，包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等。在一个示 例中，废气中的氮氧化物(NO_x)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)工艺控制， 由此废气中的NO_x化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。

因为其相对宽的活性温度窗口，ZSM-5和β沸石已经作为SCR催化剂受到 研究。然而，这些沸石的相对大的孔结构具有许多缺点。首先，其易受高温水 热降解影响，导致活性损失。同样，大或中等孔尺寸趋向于吸附随着催化剂温 度上升而被氧化的烃，如此产生可热致损坏催化剂的显著放热。此问题在贫燃 系统如车辆柴油发动机中尤其严重，其中显著量的烃可以在冷启动过程中被吸 附。烃焦化造成这些相对大孔和中孔分子筛催化剂的另一显著缺点。相反，小 孔分子筛材料，如具有CHA骨架类型编号的材料(如由国际沸石协会所限定的)， 提供了改进，其中更少的烃能渗透到骨架内。

为了促进催化反应，过渡金属可以被包含在沸石材料中，作为置换骨架金 属(通常称为“金属置换沸石”)，或者作为合成后离子交换或浸渍金属(通常被 称为“金属交换沸石”)。在本文使用时，术语“合成后”意味着沸石结晶化之 后。将过渡金属引入沸石的典型工艺是在分子筛形成之后，通过金属或前体的 浸渍或阳离子交换来实现。然而，用于将金属引入的这些交换和浸渍过程通常 引起金属分布的低均匀性，且CHA型分子筛材料的较小孔加剧了该问题。

所谓的“一锅法”合成流程，其中在该分子筛骨架的合成过程中存在过渡 金属化合物，即对应于合成后离子交换金属。然而，已知的一锅法处理缺乏对 金属负载量的足够控制，产生具有不足的硅铝比(SAR)的骨架结构，和/或必 须包括在合成混合物中的碱金属，其可为毒物酸位点且对水热稳定性具有有害 作用。此外，已经观察到，报道的用于形成含金属分子筛一锅法合成流程生成 显著量(在一些示例中多达20％)的无定形相，铜氧化物和其它杂质，其对催 化剂的稳定性和活性造成负面影响。

发明概述