[发明专利]多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板

说明书

本发明提供在负极面侧具有均匀且稠密的孔的隔板的制造方法。本发明所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括：第一未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19∶81～45∶65的第一清漆，在基板上使第一未烧成复合膜成膜；第二未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、(A2)与(B2)的体积比为20∶80～50∶50、且微粒含有比率低于上述第一清漆的第二清漆，在上述第一未烧成复合膜上使第二未烧成复合膜成膜；烧成工序，对包含上述第一未烧成复合膜和上述第二未烧成复合膜的未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺‑微粒复合膜；和微粒除去工序，从上述聚酰亚胺‑微粒复合膜除去微粒。

本申请是于2015年5月22日进入中国国家阶段的国家申请号为201480003158.2(国际申请号为PCT/JP2014/059513)的、发明名称为“多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板”的申请的分案。

技术领域

本发明涉及多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板。

背景技术

近年，出于对便携型电子设备的小型化、或者大气污染、二氧化碳的增加等环境问题的考虑，开发了混合动力汽车、电动汽车等，伴随该开发，对于电子设备、电动汽车等而言，正在寻求具有高效率、高输出、高能量密度、轻量等特征的优良的二次电池。作为具有这种特性的二次电池，进行了各种二次电池的开发、研究，对于锂二次电池，为了提供具有这种特性的二次电池，进行了各种研究。

可充放电的锂电池通常具有如下的结构：将正极(阴极)和负极(阳极)之间用电解液、例如溶解于非水性有机溶剂的LiPF₆等锂盐充满的结构。正极使用锂过渡金属氧化物，负极主要使用锂或碳(石墨)。上述电解液具有良好的离子传导性和不可无视的导电性，充电中，锂离子从正极向负极迁移，放电中，锂离子沿反方向迁移。

上述锂电池的正极和负极被包含多孔性聚合物膜的隔板隔开，从而形成防止直接电接触的结构。因此，对二次电池用的隔板要求膜厚(薄厚)、机械强度、离子传导度(含有电解液时)、电绝缘性、耐电解液性、对电解液的保液性、浸润性等各种特性。作为具有这种性质的二次电池用隔板，一般使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系微多孔膜系隔板。这些微多孔膜具有无规细孔，其空孔率为35～40％左右，广泛作为负极使用了碳的锂二次电池用隔板来使用。

但是已知，这些现在已知的隔板会由于充电/放电循环的重复而导致锂金属析出在石墨负极上。而且，重复电池的充放电时枝晶状锂生长，而最终引起电池的短路，因此已知需要解决该问题(专利文献1)。对此已知，通过对隔板规则地设置均匀的孔，对电池的电特性提高是有效的(非专利文献1)。

另一方面，尝试了使用耐热性高且安全性高的聚酰亚胺作为隔板(专利文献2、3)。然而，在现有的聚酰亚胺膜上形成的孔在均匀性、密度的方面不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010-537387号公报

专利文献2：日本特开2011-111470号公报

专利文献3：日本特开2012-107144号公报

非专利文献

非专利文献1：宮原和平，另3名，“3DOM PIセパレーターの基礎物性評価と金属リチウム二次電池の創製(3DOM PI隔板的基础物性评价和金属锂二次电池的创制)”，第53次电池学会征求意见草稿集，3D21，p.267(2012年)

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供在锂离子电池的与负极面相接的面具有均匀且稠密的孔的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。