[发明专利]一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种用于5‑羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明利用磷酸铝焙烧后的产物AlPO₄的诱导占位效应成功在短时间内将纯相MIL‑100(Al)负载到SiO₂(或MCM‑41、SBA‑15等)无机材料载体上，得到了MIL‑100(Al)@SiO₂等复合载体；之后采用等体积浸渍方法将氯化钯封装于MIL‑100(Al)的笼内，通过进一步的还原和氨化处理得到了高活性和高选择性的5‑羟甲基糠醛加氢催化剂。该方法可以大幅减小MIL‑100(Al)的粒径尺寸，缩短反应分子的传质和扩散路程，大幅提升了贵金属钯的利用效率，同时还解决了催化剂从液相中分离的难题。

技术领域

本发明提出了一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用，属于生物质资源催化转化技术领域。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)与传统多孔材料相比，因其具有比表面积非常高、孔隙率大、结构和孔道可调控性以及化学多样性等优点，受到了研究者们的热切关注。研究结果表明MOFs在气体的储存和分离、催化、吸附、传感、光、电和磁学以及药物缓释等方面都有着很好的应用前景。其中，铝系的MIL-n(Al)材料，因其水热结构稳定性高，在许多催化反应中都被用来作为催化剂的载体。其中，MIL-96(Al)和MIL-100(Al)由于具有相同的次级结构单元，在合成过程中极易出现混相。研究结果发现，MIL-96(Al)是一种热力学稳定相，而MIL-100(Al)是一种动力学中间相(N.A.Khan,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2012,152:235–239.)。MIL-100(Al)比MIL-96(Al)更加难以合成。然而，MIL-100(Al)比MIL-96(Al)有着更大的比表面积和更多的Lewis酸性位点，因此应用价值更高。传统的液相法合成的MIL-100(Al)粒径普遍较大(约200nm)，虽然粒径大有利于其从液相中的分离，但是在封装贵金属作为催化剂时并不利于反应分子的传质扩散；从而导致大粒径的MIL-100(Al)内部封装的大部分贵金属纳米粒子也不能够有效地发挥作用。如何将MIL-100(Al)粒径大幅减小，同时还易于从液相中被分离是该类材料在催化应用方面所面临的难题。

发明内容

本发明目的是为了解决上述的加氢催化剂活性组分流失的技术难题，同时进一步提高催化剂在5-羟甲基糠醛加氢反应中的活性和目标产物的选择性，本发明提出了一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用。

本发明利用磷酸铝焙烧后的产物AlPO₄的诱导占位效应成功在短时间内将纯相MIL-100(Al)负载到SiO₂(或MCM-41、SBA-15等)无机材料载体上，得到了MIL-100(Al)@SiO₂等复合载体；之后采用等体积浸渍方法将氯化钯封装于MIL-100(Al)的笼内，通过进一步的还原和氨化处理得到了高活性和高选择性的5-羟甲基糠醛加氢催化剂。该方法可以，大幅减小MIL-100(Al)的粒径尺寸，缩短反应分子的传质和扩散路程，大幅提升了贵金属钯的利用效率，同时还解决了催化剂从液相中的分离难题。

本发明采取的技术方案如下：

一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)在室温搅拌状态下，将磷酸盐溶于去离子水中，待其溶解后加入硝酸铝，继续搅拌10-30min，之后逐滴加入硝酸溶液，调节溶液的pH值在2～3范围内，继续搅拌至少30min后利用等体积浸渍法将上述溶液浸渍到载体中，之后将浸渍了混合液的载体在80℃干燥至少5h，然后再升温至120℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500℃空气气氛下焙烧至少2h，得到前驱体A；其中磷酸盐和硝酸铝的摩尔比为1:1；