[发明专利]一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法

说明书

本发明公开了一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法，在水/有机两相中采用水溶性铑膦络合物与双膦配体组成的催化剂体系，催化1‑丁烯，2‑丁烯以及它们的混合物进行氢甲酰化反应制备正戊醛，采用水溶性双膦配体BISBIS和有机助剂的组合，促进丁烯氢甲酰化反应加速，生成正戊醛/异物醛的摩尔比大于93∶7。催化剂水溶液与产物分离简便，而且催化性能稳定，反应条件缓和，催化剂使用寿命长，显著降低正戊醛的生产成本。

技术领域

本发明涉及脂肪醛制备技术领域，特别是涉及氢甲酰化反应制备脂肪醛。

背景技术

丁烯氢甲酰化制备戊醛是C4烯烃资源综合利用的重要途径。从戊醛出发可以制备一系列有机合成需要的中间体和精细化学品：戊醛加氢可生产戊醇，戊醛经双分子缩合和加氢可以制备异癸醇，这是近年来国内外十分关注和积极开发的生产优良的高级增塑剂所需要的异癸醇的最佳途径。

国内外以1-丁烯为原料经氢甲酰化反应生成正戊醛为主的产品已有许多报道，但是由于纯1-丁烯的价格远比1-丁烯和2-丁烯的混合物价格高得多，因此由1-丁烯制备戊醛的成本很高。现在石油炼制过程中生产的丁烯是含1-丁烯，2-丁烯和异丁烯的混合物，通过它与甲醇的醚化反应，可将其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，用作汽油添加剂，剩余组分通过烯烃和烷烃的分离得到以1-丁烯和2-丁烯为主含有少量异丁烯和丁烷的混合物(简称“混合丁烯”)。如果以此混合物为原料，通过氢甲酰化生产戊醛，不仅可使丁烯资源得到充分利用，而且可为生产优良性能的增塑剂提供丰富的原料，获得更高的经济效益。

由于2-丁烯用途有限，而它在混合丁烯中的含量比1-丁烯高得多，采用现在工业生产中使用的铑/三苯基膦催化剂体系很难将2-丁烯通过氢甲酰化反应转化为戊醛。因此，国内外对以1-丁烯和2-丁烯混合物为原料通过氢甲酰化反应合成戊醛的新催化剂体系和反应工艺进行了大量研究，已开发出用于混合丁烯氢甲酰化制备戊醛的均相催化剂体系和新的反应工艺。专利CN100412046C公开了用铑/双亚膦酰胺催化剂体系均相催化1-丁烯与2-丁烯混合物氢甲酰化制备戊醛的方法，CN1993311B公开了用铑/双亚磷酸酯催化剂体系均相催化1-丁烯与2-丁烯混合物氢甲酰化制备戊醛的方法。由于上述专利所描述的丁烯氢甲酰化为均相催化工艺，反应完成后的反应体系中，催化剂和产物戊醛同处于有机相，要将铑催化剂与产物分离并循环使用，都是采用蒸馏方法将产物蒸出后，再把催化剂溶液循环回反应器，而丁烯氢甲酰化生成的戊醛的沸点比丙烯氢甲酰化生成的丁醛的沸点还要高，蒸馏分离时需要较高的温度，会造成分离能耗高，戊醛缩合产物生成增多，而且催化剂分离后还需要再生活化处理才能循环使用，这将导致铑络合物和膦配体在分离和再生过程中损失，使催化剂和膦配体的消耗增加，同时使得生产工艺过程复杂，生产费用增加。另外，双亚磷酸酯和双亚膦酰胺制备工艺复杂，价格昂贵，并且使用过程中稳定性较差，容易氧化和水解，其降解生成的烷基羟基膦酸易凝胶化，容易引起催化剂循环过程管道堵塞，因此反应时必须采取适当措施，并严格除去微量氧和水，以保障其催化剂性能稳定，这也大大增加了整个工艺过程的复杂性。此外，均相催化过程中为使2-丁烯氢甲酰化反应速度加快，采用的合成气中H₂/CO的摩尔比高达2∶1～25∶1，这会使丁烯加氢生成丁烷的量较多，造成丁烯资源未得到充分利用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法，该方法通过两相催化体系，能够直接采用石油炼制过程中生产的1-丁烯，2-丁烯和含少量异丁烯与丁烷的混合物在低压下合成脂肪醛。

本发明提供了一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法，反应体系中至少包含以下结构式的水溶性膦配体A膦配体中的一种：

其中，R选自H，CH₃或OCH₃。

进一步地，反应体系中至少包含以下结构式的水溶性膦配体：