[发明专利]一种具有SEI保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池

说明书

本发明提供一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。本发明中的负极具有两相分离的保护层，同时具有聚合物的柔性以及合金保护层的刚性，提高了负极的稳定性和安全性。本发明还提供了一种具有SEI保护层的负极的制备方法及锂/钠金属电池。

技术领域

本发明属于锂/钠金属电池技术领域，尤其涉及一种具有SEI保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池。

背景技术

目前，通过构建人造SEI(solid-electrolyte interface)保护层对金属锂负极进行保护已经被证明是一种有效的金属锂保护的方法；该方法可以分为有机聚合物人造SEI保护层，无机盐类人造SEI保护层，合金保护层等。其主要依据是通过在金属锂负极表面构建一层可以将金属锂负极与电解质隔绝开来的锂离子导电，电子绝缘的保护层，从而使得金属锂负极在循环过程中可以避免受到电解质的侵蚀并且抑制锂枝晶的生长，阻止其刺破隔膜，造成电池失效甚至发生着火事故。

有机聚合物人造SEI保护层，这种保护层是通过在金属锂表面涂覆具有一定锂离子电导率的稳定的聚合保护层，如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚环氧乙烷(PEO)、四乙氧基硅烷(TEOS)等，但由于有机聚合物的锂离子电导率都比较低，大大增加了界面阻抗，同时，有机聚合物的机械强度比较差，随着循环次数的增加，金属锂产生的枝晶可以穿透聚合物保护层，从而使保护层失效。

无机盐人造SEI保护层，通过磁控溅射、原子层沉积或者利用氧化还原法，在金属锂负极表面构建一层具有高锂离子电导率的无机盐类保护层，但是这类保护层的构建方法复杂，成本高昂，而且在电化学循环过程中，随着金属锂负极表面体积的变化，无机盐类的人造SEI保护层往往易碎，从而产生裂纹，使得保护层失效。

合金类金属锂负极保护层，通过在电解液中添加可以被金属锂还原并进一步和金属锂反应形成合金的盐类添加剂或者直接使金属锂接触含有该种类盐的溶液，从而在金属锂表面形成均匀的合金保护层。但是合金保护层同样面临着随着循环的进行，合金保护层会产生界面体积的变化从而碎裂的问题。

因此，如何同时解决负极SEI保护层容易产生体积变化导致的易碎问题，以及机械强度差、锂离子电导率低的问题，是本领域研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有SEI保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池。本发明中的负极同时具有较高的离子电导率、优异的机械性能，并且有效缓解界面的体积变化。

本发明提供一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；

所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；

所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；

所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；

R_xM_y式I；

其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；

所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。

优选的，所述SEI保护层的厚度为10μm。

优选的，所述SEI保护层中无机相的质量分数为16.65～50％；