[发明专利]一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法

说明书

本发明提供一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石的制备方法，包括如下步骤：将巯基丙基三甲氧基硅烷和模板剂加入水中进行水解，形成第一溶液；在第一溶液中加入氯金酸，氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷通过Au‑S键形成配合物，得到第二溶液；在第二溶液中加入硅源和钛源，混合后得到沸石前驱液；将沸石前驱液移入反应釜中水热晶化，经冷却，离心，干燥，得到带有模板剂的金负载钛硅沸石粉体；煅烧该金负载钛硅沸石粉体以除去模板剂，得到金纳米颗粒负载的钛硅沸石。本发明还提供由该制备方法获得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石，解决了传统金纳米颗粒负载的沸石制备工艺复杂，负载量无法准确控制的问题以及金纳米颗粒尺寸分布过宽的问题。

技术领域

本发明涉及沸石合成催化领域，更具体的涉及一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法。

背景技术

金纳米颗粒由于其独特的催化性质和吸附集合能力引起人们的极大关注，在烯烃环氧化，CO氧化，加氢和醇氧化反应中展现出优异的催化性能。在热处理过程中保持金纳米颗粒的单分散和小尺寸(<5nm)对于催化效果至关重要(Chem.Commun.,2008,1148–1164；Chem.Eur.J.,2008,14,212–222.)，然而由于金纳米颗粒较低的Tamman温度，小尺寸的金纳米颗粒很难稳定存在。将金纳米颗粒包覆在微孔固体材料中，由于微孔孔道的限域效应，有效地限制金纳米颗粒团聚及生长，由此可以改善金纳米颗粒固有的不稳定性(J.Catal.,2014,311,458–468；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,9129–9137)，同时沸石独特的孔道结构在一些反应中体现出对目标产物优异的选择性。然而将金纳米颗粒包覆于沸石纳米颗粒中的工艺仍面临着极大的挑战。

封装金纳米颗粒于大孔沸石(12元环或更大)中相对简单，可以在沸石孔道形成后通过离子交换，浸渍或者吸附方法封装。然而这些方法相比于将金封装进介孔材料稳定性并没有明显的提高。例如，用乙二胺氯化金离子交换后得到3nm的金纳米颗粒负载的FAU沸石，在200℃，氧气气氛下金纳米颗粒增大至10nm。用相似方法得到的2nm金纳米颗粒负载的LTA沸石，在空气气氛，225℃热处理后，金纳米颗粒增大至5nm。金可以简单的封装进大孔沸石之中，但研究表明这些纳米颗粒在一些条件下甚至不如负载在介孔材料上稳定(Catal.Lett.,1996,41,143–148；Inorg.Chem.Commun.,2014,47,63–66；J.Catal.,2012,285,92–102)。具有更多约束作用的中孔沸石(10元环)，例如MFI型沸石，相比于大孔材料具有更高的稳定性。然而在之前的报道中，只有少部分金封装入沸石孔道中，大部分金纳米颗粒(大于10nm)仍存在于沸石晶体表面。将配体稳定的胶体金引入MFI合成凝胶中合成出的材料，在550℃的条件下，只有进入到沸石孔道中的金纳米颗粒稳定存在，而沸石晶体外部的金纳米颗粒被烧结成非常大的金颗粒(大于20nm)(Top.Catal.,2011,54,1026–1033；ACSCatal.,2015,5,6893–6901)。而相比于纯硅沸石或者硅铝沸石，在钛硅沸石的合成过程中由于钛盐水解速率过快，使得将金纳米颗粒有效封装入钛硅沸石更为困难。

总结起来，现有的将金纳米颗粒负载到沸石的制备方法主要存在以下问题：制备工艺复杂，负载量无法准确控制；金纳米颗粒很难均匀负载到沸石晶体中，尺寸分布过宽；金纳米颗粒在催化反应过程中或者高温条件下容易发生颗粒聚集，严重降低了催化剂的催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法，以解决金纳米颗粒负载的沸石制备工艺复杂，负载量无法准确控制的问题以及金纳米颗粒尺寸分布过宽的问题。