[发明专利]一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法

权利要求书

1.一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，包括如下步骤：在温度为20～70℃的条件下，将线性烯烃与双氧水和溶剂的混合液从并流型滴流固定床的上端并流通入，所述并流型滴流固定床内填装有HBMZ分子筛催化剂，并流后的反应混合液与HBMZ分子筛催化剂自上而下接触，由并流型滴流固定床的下端流出反应产物，再将反应产物依次经冷凝管低温冷凝、气液分离器分离后，得到产物环氧化物；

当所述线性烯烃为线性气体烯烃时，反应体系的压强为0～0.5MPa；

所述线性烯烃的流速为12.23～85.54ml/ml cat.h^-1；所述双氧水与溶剂的混合液的液体流速为0.25～1.0ml/ml cat.h^-1；

当所述线性烯烃为线性液体烯烃时，反应体系的压强为0.1～0.2MPa；

所述线性液体烯烃的液体流速为0.38～1.30ml/ml cat.h^-1；所述双氧水与溶剂的混合液的液体流速为0.38～1.2ml/ml cat.h^-1；

所述液体烯烃与双氧水和溶剂混合溶液同时进料，按烯烃质量含量计算，液体烯烃的重量浓度为5.0～25wt％；

所述线性烯烃与双氧水的摩尔量比为(1.1～3)：1；所述双氧水与溶剂的摩尔量为1:8～1：20；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、二氧六环、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种；所述反应产物在冷凝管中低温冷凝的温度为-20℃～-10℃；

所述HBMZ分子筛催化剂由如下方法制备而成：

1)水热晶化：

将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为(0.0067～0.04)：(1.0～5.0)：(1.5～5.0)：(0.01～0.1)：(0.5～2.5)：(25～100)混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应1～4h，反应过程中微波或超声波功率为500～1000W，加热温度为70～100℃；再将反应混合物在130～170℃温度下水热晶化60～144h，最后纯化处理，得到晶化产物；

2)酸处理

将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:(5～100)在温度为70～90℃的条件下充分混合反应10～20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；

3)焙烧处理

将步骤2)所得的酸处理产物在450～550℃的条件下焙烧处理5～10h，得到HBMZ分子筛原粉；

4)成型处理

将步骤3)所得的HBMZ分子筛原粉与助剂混合均匀，再加入水研磨混合得到湿料团，然后将湿料团加工成所需的形状，最后经过干燥处理，即HBMZ分子筛催化剂；

其中，所述步骤1)中，所述金属源选自锡盐、铝盐、锆盐、锌盐、镧盐、钒盐、钛盐、铁盐、钴盐、锰盐、铜盐、铬盐中的一种或者多种；

所述锡盐为四氯化锡、二甲基二氯化锡；铝盐为偏铝酸钠、异丙醇铝；所述锆盐为硝酸锆；所述锌盐为醋酸锌；所述镧盐为硝酸镧；所述钒盐为偏钒酸铵；所述钛盐为钛酸正丁酯、四氯化钛；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为醋酸钴；所述锰盐为醋酸锰；所述铜盐为硫酸铜；所述铬盐为硝酸铬；

所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、硅胶、正硅酸乙酯中的一种或多种；所述有机模板剂选自4-羟基哌啶、哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、六次甲基四胺中的一种或多种；

所述络合剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸中的一种或多种；所述矿化剂氯化钾、硼酸、硼酸钠中的一种或多种；

所述步骤2)中，所述酸性溶液为无机酸与有机酸按照摩尔比1:3～3:1混合而成，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸中的一种或多种；所述有机酸选自丙二酸、正丁酸、丁二酸、正戊酸中的一种或多种；

所述步骤4)中，所述的助剂选自铝土矿、锐钛矿、氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化铋中的一种或多种；所述助剂的加入量与HBMZ分子筛原粉的质量比为1：(2～5)；所述水的加入量与HBMZ分子筛原粉的质量比为(3～10)：1。

2.根据权利要求1所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述线性气体烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯中的一种。