[发明专利]一种利用镁盐共沉淀进行深度除铬及回收氧化钨的方法

说明书

本发明涉及一种含铬钨酸钠溶液深度除铬的方法，所述方法包括首先对含铬钨酸钠溶液中的Cr含量和WO₃含量进行测量，当含量比Cr/WO₃≤4.2×10^‑4时，采用Na₂S溶液进行除铬，当含量比Cr/WO₃＞4.2×10^‑4时，再加入MgSO₄溶液进行深度除铬，获得除铬液和镁铬沉淀物。本发明还涉及从镁铬沉淀物中回收氧化钨的方法，包括将镁铬沉淀物与水混合、湿磨后，调节碱度，进行过滤，得到浸出液和镁铬滤渣，本发明的技术方案处理获得的除铬液中铬含量降至后续加工标准以下，而氧化钨回收率高达96％以上。

技术领域

本发明属于金属钨冶炼技术领域，具体涉及一种利用硫酸镁对钨酸钠溶液中的铬进行深度去除，同时对氧化钨进行回收的方法。

背景技术

在全球范围内，钨已经被列为重要的战略金属，其战略地位越来越受到世界各国重视。我国是世界上钨资源储量、产销量、贸易量大国，多年来，钨业为我国工业作出了重要贡献。但经过近60年的开采利用，我国的钨储量已从建国时占世界储量的65％下降到37.7％，经济储量消耗速度快，资源优势正在逐渐减弱，资源安全形势不容乐观。为了维持钨资源的保有量，保障我国钨在国际市场上的主导地位，国家在政策上鼓励回收和利用钨的二次资源。据中国钨协统计，2017年全国废钨再生利用主要集中在8个省的12个县(市)，100余家企业，年处理能力近4万吨，其中24％为废旧产品钨，10％为生产过程中的废料。这些废旧产品钨和废料以钨基硬质合金废料为主。由于铬能提高合金的力学性能和耐腐蚀性能，因此被广泛添加于硬质合金中。为回收硬质合金中钨，国内企业通常用碳酸钠烧结硬质合金废料，再浸出提取钨酸钠，合金中的Cr以Na₂CrO₄形式随Na₂WO₄进入到溶液中，在后续深加工钨制品时，会造成产品中铬超标，因此需要从Na₂WO₄溶液中除铬。

从Na₂WO₄溶液中除铬，可以在酸性或者碱性条件先用还原剂将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，再水解沉淀Cr(OH)₃达到除铬的目的。Cr(OH)₃沉淀时，会夹带钨而造成钨损失，Cr(OH)₃是两性化合物，因此，用酸法或碱法回收Cr(OH)₃渣中的钨时，Cr也会进入溶液，后续又需重新进行钨铬分离。在钨酸铵溶液中，WO₃含量一般在250～350g/L，Cr≤0.04g/L时，即Cr/WO₃≤1.6×10^-4才能完全满足APT的生产质量要求。然而，做除铬实验时发现，当Cr/WO₃＞4.2×10^-4时，在70℃下加入4倍Na₂S反应1h还原水解除铬，除铬液中的Cr/WO₃＞1.6×10^-4，达不到APT的质量要求，若增加温度、时间和Na₂S用量来深度除铬在经济上又不合适。为解决Cr(OH)₃渣中回收钨和Na₂WO₄溶液深度除铬的问题，可以利用Cr(OH)₃和Mg(OH)₂共沉淀的特性，采用还原水解-镁盐共沉淀法来深度除铬，并利用镁铬共沉淀不溶于碱的特性用碱浸法回收镁铬渣中的WO₃。中国专利申请201410512137.5公开了一种ATP结晶母液深度除铬的方法，所述方法包括a.配制50％碱式碳酸镁悬浮液；b.取一定体积含铬浓度在0～10.0g/L的结晶母液放入烧杯中，加入步骤a配好的溶液调节结晶母液pH＝8.5-11.0；c.将步骤b烧杯中溶液倒入锥形瓶中密闭，放入恒温器水浴锅中进行水浴加热，启动搅拌，搅拌速度为100-400rad/min，升温至60-100℃后，反应0.5-3.0h；d.反应结束后，将步骤c所得溶液过滤，检测滤液铬含量小于1.5mg/L后，滤液返回现有钨冶炼工艺对钨进行有效回收。然而，ATP结晶母液中通常还含有30g/LWO₃，需密闭加热除铬，否则容易二次结晶产生仲钨酸铵晶体，该晶体进而与氢氧化铬-碱式碳酸镁共同沉淀，造成钨损失增加。另外，该技术中加入的是50％的碱式碳酸镁悬浮液,利用的是小颗粒氢氧化铬与碱式碳酸镁悬浮液共同絮凝沉淀，沉淀物在碱浸时铬会发生溶解，因此在氧化钨回收过程中仍会掺入铬杂质，造成回收困难。