[发明专利]用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，载体中含有二氧化钛，活性组分为二氧化钌，助催化组分中含有碱金属组分和过渡金属组分，载体改性助剂为二氧化硅；本发明还公开了一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂的制备方法。本发明催化剂中的过渡金属组分平均价态较低，有利于氯化氢氧化过程中O₂的活化，同时过渡金属组分呈高分散状态也提高了活性组分RuO₂的分散性，从而使催化剂兼具高活性和高稳定性；本发明通过多次等体积浸渍法制备催化剂，提高了催化剂的活性和稳定性，方法简单易行。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂及其制备方法。

背景技术

氯气是一种非常重要的基础化学品，广泛应用于冶金、电子、医药、农产品和石油化工等领域，所以一个国家的氯气产量反映了该国化工发展的水平。但是在氯气参与的化工过程中，氯取代反应占了绝大部分，每当一个氯原子发生取代反应，就有另一个氯原子与氢原子结合生成氯化氢。因此这些反应不仅氯原子的利用率较低(常低于50％)，而且也产生了大量的副产物HCl。为了避免直接排放造成环境污染和资源浪费，传统的处理方式是用氯化氢制盐酸和氯乙烯，但随着二者市场的饱和，大量副产的氯化氢已成为制约涉氯行业发展的共同难题。在这一背景下，通过氧化氯化氢制氯气，实现氯资源的循环利用逐渐受到研究者的重视。氯化氢制备氯气主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(又称Deacon过程)。其中催化氧化法与其它方法相比具有能耗低、操作简单、理论平衡转化率高等优点。

日本Sumitomo公司开发的负载在金红石型TiO₂上的二氧化钌催化剂将Deacon过程的反应温度降至300℃左右，理论平衡转化率提高至90％～95％，并已成功建成多个产业化装置(Seki,K.Catal.Surv.Asia 2010,14,168；Iwanaga K,Seki K,Hibi T,etal.Sumitomo Kagaku,2004,1:4-12.)。Ru基催化剂与其它非贵金属催化剂相比主要有两个优势：第一，其低温活性好，HCl平衡转化率高；第二，其表面活性相的氯化具有自限性，催化剂不会因过度氯化而生成易挥发的氯化物。然而，由于贵金属价格较高，一定程度上降低了该过程的经济效益，目前研究者致力于改进Ru基催化剂，进一步提高其活性和稳定性，降低成本以实现更广泛的商业化。

中国专利CN101223104采用不同比例混合的金红石二氧化钛和α-氧化铝为载体，制备得到负载型的RuO₂催化剂。结果显示，该类型催化剂在氯化氢氧化过程中活性不断降低，需要逐渐升高反应温度来提高氯化氢转化率。

CN102626623A公开了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，采用二氧化硅修饰的二氧化钛为载体，在负载过程中同时加入钌化合物和碱金属化合物，与RuO₂/TiO₂催化剂相比，该催化剂的热稳定性得到提高。CN101663092报道了碱金属化合物、碱土金属化合物、锆化合物、铈化合物等作为氯化氢氧化RuO₂/SnO₂-Al₂O₃催化剂的促进剂，促进剂以氯化物或氧氯化物形式存在，对催化剂的活性没有显著影响，只是在一定程度上改善了催化剂的稳定性。CN102333589A公开了一种含有钌和银和/或钙的氯化氢氧化催化剂，该催化剂成分复杂，载体为α-Al₂O₃，还包括碱土金属、碱金属、稀土金属、一种或多种选自镍、钯、铂、铱和铼的金属。掺杂Ag的催化剂的初活性和稳定性均得到改善，掺杂Ca的催化剂只有稳定性得到改善，但是整体上该催化剂活性较低，反应温度高、空速低，其工业应用具有局限性。

现有技术中的催化剂，活性和稳定性仍然无法兼具，促进剂的加入往往会显著降低催化剂的初活性，降低催化剂的效率，增加氯化氢氧化过程的成本。

发明内容