[发明专利]一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法。该方法为将镍钴锰氢氧化物前驱体在混合熔盐中高温煅烧即可；该镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；该混合熔盐包括Li化合物与无机盐；无机盐与Li化合物的摩尔比例小于3:7，所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值大于1.15。本发明的制备方法简单、成本低，与目前三元材料合成设备和条件兼容。所得单晶型高镍三元正极材料的结晶度好、充放电容量更高、放电容量衰减率更小、克容量更高、循环性能优异、倍率性能更好、热失控温度更高、首效更高、放热量更小、更安全。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的高速发展，作为新能源汽车核心供能装置的动力电池的产销量逐年攀升(大于200GWh，2017年)，日益扩大的数码设备(例如虚拟现实设备VR、无人机、家用机器人等)也对未来动力电池的性能和安全性提出了越来越高的要求。电池正极材料是动力电池的核心部分，直接决定了电池的能量密度、功率密度、安全性指标以及成本。层状结构高镍三元正极材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x≥0.6，简称NMC；LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂，简称NCA)能够提供高能量密度和功率密度，正逐步取代磷酸铁锂和锰酸锂正极材料，成为新能源汽车动力电池的主流选择。

当前层状结构三元正极材料性能和安全性继续提高的制约点在于其微观结构和形貌。目前国内外生产厂家(例如比利时Umicore优美科，日本住友金属、中国湖南杉杉、格林美、宁波容百、天津巴莫、深圳天骄、无锡晶石等企业)利用传统工艺制备出的三元材料微观形貌是由纳米级一次颗粒团聚和烧结而形成的二次类球形多晶颗粒，这种特殊的微观结构导致了以下一些问题：1)二次球结构的骨架牢固性较差，无法实现高压实密度(低于同为层状结构的钴酸锂正极材料)。在较高压实密度的条件下，二次球结构很容易破碎，暴露内部颗粒和更多的内表面积，导致材料在充电到高电压状态下与电解液反应严重，金属离子溶出加剧，性能衰减加速，同时产气严重，形成较大的安全隐患；2)组成二次球的一次纳米小颗粒在充放电过程中由于彼此之间各向异性的体积变化，容易发生界面粉化甚至开裂，导致二次球结构坍塌，引发更多副反应和电化学性能衰减；3)高镍三元材料(镍含量≥60％)表面反应活性很强，一般需要表面改性和包覆处理。二次球的结构和形貌导致包覆困难，特别是内部颗粒无法包覆。一旦二次球结构由于机械或者电化学原因发生结构坍塌，暴露出的内部颗粒与电解液之间会发生较为严重的副反应，导致性能衰减。

上文所述的三元材料的问题可以通过改变微观结构，将材料做成单晶大尺寸颗粒来解决。学术研究表明，单晶三元材料与传统多晶二次球三元材料相比，具有下列优点：1)机械强度较高，可以实现高压实密度(可达3.7g/cm³以上)。高的压实密度有利于减小电极内阻，降低欧姆极化，增大电池的体积能量密度；2)一次单晶颗粒的比表面积较小，有效地降低了与电解液的副反应，抑制了产气，安全性高；3)一次单晶颗粒整体结构比较稳定，电池寿命长；4)单晶颗粒表面光滑，利于与导电碳材料充分接触和包覆处理；5)单晶结构更有利于锂离子在材料内部传输(多晶二次球颗粒中一次颗粒之间不是晶界，通常有较小的空隙，锂离子无法通过)。