[发明专利]一种具有骨架钨原子的MFI型分子筛催化剂及制备方法和催化应用

说明书

一种具有骨架钨原子的MFI型分子筛催化剂及制备方法和催化应用，向结构导向剂水溶液中逐滴加入硅源，形成澄清溶液A；将钨源水溶液或钨源逐滴加入到A溶液中，然后在110℃～150℃下水热晶化48h～120h，得到具有骨架钨原子的MFI型分子筛催化剂。本发明采用水热合成法一步制备杏仁状含骨架钨原子的MFI型分子筛纳米颗粒，制备过程简单，条件温和。其较小的颗粒尺寸，使得物质扩散路径缩短，更有利于传质，很大程度上解决了常规MFI型骨架结构分子筛因较长的扩散路径不利于反应物和产物分子在其孔道内的扩散等问题。由于骨架杂原子钨的引入，使得该类分子筛具有钨的催化氧化作用，可将其应用在催化环烯烃的环氧化反应中。

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种具有骨架钨原子的MFI型分子筛催化剂及制备方法和催化应用。

背景技术

ZSM-5是一种具有MFI型孔道结构的分子筛，其骨架结构中含有两种相互交叉的十元环孔道体系。其一呈S形弯曲的10元环孔道，其拐角为150°左右，孔径为0.55nm×0.51nm，另一为呈直线形的10元环孔道，孔径为0.53nm×0.56nm。因其独特的择形性和酸性，ZSM-5型分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。

文献(Robson H.Verified Syntheses of Zeolitic Materials.2^ndEd.Amsterdam:Elsevier,2001:199.)中以NaOH，TPAOH(20％溶液)，硅酸，铝酸钠为原料制备ZSM-5，该法制备得到的为硅铝分子筛，在应用上受到一定限制。

杂原子分子筛是利用其他元素同晶置换分子筛中的硅、铝而构成含杂原子分子筛的骨架。由于引入特定的非金属或金属元素，如Ti、Fe、Ga、Sn、Cr、W等，可以引入与调变母体分子筛的酸性与碱性，氧化还原性及其催化活性或其他功能。通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料，或其他具有特殊性能的功能材料。

文献(于龙，庞文琴。杂原子W-ZSM-5分子筛的合成与表征。催化学报。1991，12(5)：376-380)采用水热晶化法，以正硅酸乙酯、水、氨水、钨酸铵、氟化氨、四丙基溴化氨为原料制备含钨ZSM-5分子筛用于甲醇氧化反应。多晶X射线衍射及红外光谱均能证明杂原子钨进入分子筛骨架。但该法需用到F^-试剂，对环境造成负担。

文献(李海岩，张志华等人。固相法合成W-ZSM-5分子筛。工业催化。2009，12(17)：27-31)采用固相原位法，以水玻璃、白碳黑、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠、偏钨酸铵为原料制备不含铝的W-ZSM-5。X射线衍射图及红外吸收光谱图表明，部分钨同晶取代硅进入分子筛骨架，未进入骨架的钨高度分散在ZSM-5表面。产品晶粒形貌规则，经过焙烧后仍保持较高的结晶度。该法制备的W-ZSM-5分子筛的比表面积、孔容和孔径均小于Al-ZSM-5，不利于大分子烯烃氧化反应的进行。

专利CN104437605公开了采用水热合成法，在碱性体系中直接合成含W杂原子分子筛并经X射线衍射图谱证明W进入分子筛骨架使其晶胞发生膨胀，晶胞体积增大。但该分子筛的制备过程需用到强碱试剂，可能会造成一定的环境污染。同时，制备出的分子筛颗粒粒径较大，使得反应路径较长，反应速率降低，这些都极大的限制了该分子筛的催化性能和应用范围。

文献(Julien Grand,Siddulu Naidu Talapaneni.One-pot synthesis ofsilanol-free nanosizedMFI zeolite.Nature Materials16,1010–1015(2017))采用一步水热法，以硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、二水合钨酸钠、水为原料制备W-MFI分子筛纳米颗粒。X射线衍射图谱表明部分钨同晶取代硅进入分子筛骨架。然而该W-MFI分子筛为常规形貌的球形纳米颗粒。