[发明专利]一种稀硝酸还原低负载量贵金属催化剂、制备及应用

说明书

本发明提供一种稀硝酸还原低负载量贵金属催化剂，属于稀硝酸催化技术领域。以催化剂总质量计，包括以下质量分数的组分：活性组分0.02％‑0.25％，助剂0.5％‑5％，余量为载体；所述活性组分为贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或多种，所述助剂为碱金属元素K或Na，所述载体为活性炭。本发明还提供催化剂的制备方法：1)按比例配置助剂盐溶液及活性组分盐溶液；2)将配置的助剂盐溶液负载到活性炭载体上，负载完成后，经干燥、焙烧获得备用样品；3)将配置的活性组分盐溶液负载到备用样品上，负载完成后，经干燥、焙烧获得催化剂。本发明催化剂中贵金属的负载量仅占0.02％‑0.25％，在降低成本的同时能够有效催化稀硝酸还原生成亚硝酸酯，硝酸转化率达到90％以上，亚硝酸酯选择性达到100％。

技术领域

本发明属于稀硝酸催化技术领域，具体为一种稀硝酸还原低负载量贵金属催化剂、制备及应用。

背景技术

乙二醇属于大宗化工产品，是重要的有机化工原料。我国具有丰富的煤炭资源，采用煤制合成气经草酸酯制乙二醇路线在我国迅速发展。截至2018年3月，中国已投产运行和试车成功的煤(合成气)制乙二醇(CTMEG)项目共17个，形成总计300万吨/年乙二醇产能。预计2022年与已投产和试车成功的17个项目一起，形成总计约1350万吨/年CTMEG产能。在煤制乙二醇技术路线中，亚硝酸酯再生反应过程中会产生大量的副产物硝酸，硝酸的浓度大概为2wt％左右，目前工业中的主要处理方法为加入化学计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，环保成本较大。因此，含酸废水的处理一直成为煤制乙二醇项目正常运行的一大难题。

专利(EP，1346976A1)提出由NO与HNO₃和醇的混合溶液反应制取亚硝酸酯的方法(见方程式1)。NO能够与稀硝酸、烷基醇反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯为煤制乙二醇过程中的中间物质，这是一条有效途径。但是硝酸浓度过低，该反应发生较为困难。煤制乙二醇工艺中，再生反应的釜液中有2wt％稀硝酸生成，硝酸的浓度较低，限制了硝酸的转化。有文献报道中采用3.5wt％Pd或Pt等贵金属催化剂，能够有效催化稀硝酸还原反应生成亚硝酸酯，但贵金属负载量过高，催化剂成本较高；专利(CN106565494A)报道中采用0.2-2％的钯为活性组分，0-10％铁或钛为助剂，制备的催化剂能够有效催化稀硝酸还原，贵金属的负载量有所降低。

2NO+HNO₃+3ROH＝3RONO+2H₂O (1)

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀硝酸还原低负载量贵金属催化剂、制备及应用。本发明催化剂贵金属负载量低，可以有效降低催化剂成本，同时本发明催化剂能够有效催化稀硝酸还原反应生成亚硝酸酯，又不生成其它副产物，具有优异的转化率和选择性。本发明目的通过以下技术方案实现：

一种稀硝酸还原低负载量贵金属催化剂，以催化剂总质量计，包括以下质量分数的组分：活性组分0.02％-0.25％，助剂0.5％-5％，余量为载体；其中，所述活性组分为贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或多种，所述助剂为碱金属元素K或Na，所述载体为活性炭。

本发明催化剂中，活性组分贵金属的含量对催化剂的活性和生产成本具有重要影响，贵金属含量过低时所能提供的活性位不够充足，含量较高成本增加，因此，降低其负载量的同时，需保持催化剂活性不衰减。由于活性炭载体表面官能团复杂，添加碱金属K或者Na，能够增加碱性官能的量，能够提高催化剂对NO气体的吸附量，有利于NO的传质反应，从而在降低活性组分贵金属含量的同时保证催化剂的高活性。

进一步，以催化剂总质量计，所述活性组分为0.05％-0.2％，优选为0.1-0.15％；所述助剂为1％-4％，优选为2％-3％。

进一步，所述活性炭为14目～20目之间的活性炭颗粒。

一种稀硝酸还原低负载量贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：