[发明专利]一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法

说明书

本发明提供一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法，属于二甲醚羰基化技术领域。采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂，二甲醚羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，并根据不同原料组分比例和操作条件调控产品比例：在羰基化反应器顶部连续加入球型分子筛催化剂，随着羰基化反应进行，催化剂逐渐下移，并从底部连续流出羰基化反应器，进入再生反应器进行烧炭再生；原料一氧化碳、二甲醚、氢气和水经汽化混合后进入羰基化反应器自下而上通过催化剂床层，在催化剂上发生化学反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部流出进行分离。本发明采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂，在实现催化剂再生的同时，可调控性的合成醋酸甲酯和醋酸。

技术领域

本发明属于二甲醚羰基化技术领域，具体为一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法。

背景技术

随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。

二甲醚羰基化的早期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上，Volkovad课题组(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)在Rh/CsxH3-xPW12O40上(473K，1.0MPa)获得了超过30％二甲醚转化率和95％左右醋酸甲酯选择性。但是这些催化体系依然使用Rh等贵金属，同时在二甲醚羰基化过程中存在烃类以及大量硬积碳，严重影响了催化剂的寿命。专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上。

醋酸是一种重要的有机化工产品，主要用于醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸酐、对苯二甲酸、氯乙酸等产品生产。目前醋酸生产代表性工艺主要有Monsanto公司开发采用铑/碘甲烷催化体系工艺、以及采用铱/碘甲烷催化体系的Cativa工艺，其中碘甲烷对助剂对设备具有强腐蚀性，因此整个反应体系对设备耐腐蚀性要求高。专利CN1762596A开发了一种含有吗啉类化合物、吗啉盐类衍生物等添加剂铑/碘甲烷催化剂，具有高活性和高稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法，所述方法采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂，二甲醚羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，并根据不同原料组分比例和操作条件调控两种产品比例，具体步骤如下：

在羰基化反应器顶部连续加入球型分子筛催化剂，随着羰基化反应进行，催化剂逐渐下移，并从底部连续流出羰基化反应器，进入再生反应器进行烧炭再生；

原料一氧化碳、二甲醚、氢气和水经汽化混合后进入羰基化反应器自下而上通过催化剂床层，在催化剂上发生化学反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部流出进行分离。

进一步，再生后的球型分子筛催化剂经反应器顶部连续进入羰基化反应器。

进一步，所述一氧化碳、二甲醚、氢气和水的总体积空速为2000～8000h^-1，进一步优选为5200h^-1，所述一氧化碳:二甲醚:氢气:水的摩尔比为(5.0～50):1.0:(0.5～5.0):(0～1.0)。