[发明专利]一种耐氯的高性能反渗透复合膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种耐氯的高性能反渗透复合膜及制备方法，该反渗透复合膜由微孔支撑层、聚酰胺分离层、耐氯保护层组成。本发明首先在聚酰胺类反渗透膜表面沉积硅烷偶联剂保护涂层，接着利用涂层与酰胺键中N‑H的反应将其固定在膜表面。本发明的优点在于：(1)耐氯保护层的渗透阻力较小，避免常规方法沉积保护层而带来的渗透通量大幅度下降的问题；(2)耐氯涂层与酰胺键N‑H进行反应，减少活性氯进攻位点的同时，将耐氯保护层以化学键的方式固定在反渗透膜表面，克服常规涂层易于流失的问题，有效延长保护时间；(3)耐氯涂层的沉积在常温下即可进行，操作简单，极具工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种耐氯的高性能反渗透复合膜，本发明还涉及上述复合膜的制备方法。

背景技术

反渗透技术是一种高效率、低能耗、易操作的新型过滤技术，可实现海水苦咸水淡化、废水循环利用以及高附加值物质的有效回收等。

而作为该技术的核心，反渗透膜的发展则经历了均质对称膜、不对称膜、复合膜三个阶段：20世纪50年代Reid使用醋酸纤维素制备得到6μm厚的均质反渗透膜，标志着反渗透膜材料研究的开始，但由于均质膜传质速度极低已在实际应用中被淘汰；20世纪60年代初，Loeb及Sourirajan采用新的制膜工艺制备得到世界上第一张具有高通量、高截留率的醋酸纤维素不对称反渗透膜，该类型的膜仅0.2μm左右的表皮层是致密的，使得传质速度提高近3个数量级，成为膜技术发展史上的里程碑，时至今日非对称膜仍在一定范围内使用；20世纪60年代中期Riley及Cadoffe等用致密皮层与疏松支撑层分别制备的制膜工艺成功开发出复合型反渗透膜，进一步提升反渗透膜的渗透通量；而1987年，陶氏Film Tec公司成功开发聚酰胺反渗透膜，由于其高脱盐率、高通量及低操作压力等优势，很快在全球的反渗透膜生产及应用领域占据主导地位，使膜技术及其应用得到空前的发展。

在实际使用过程中，为了抑制水体中微生物的繁殖，需要添加活性氯，但该物质会破坏聚酰胺材料而使反渗透复合膜失去分离性能；虽然目前常用的解决方法是在反渗透处理的前端使用活性炭吸附或还原剂还原等方式去除余氯，以避免与膜材料接触。但该方式一方面，增加工艺的复杂性及运行成本，另一方面仍存在偶然余氯未处理完全造成反渗透膜报废的风险。因此，增强聚酰胺类反渗透膜的耐氯性对于延长使用寿命、降低运行成本、简化预处理工艺均具有非常重要的意义。

随着对聚酰胺氯化机理的深入研究，虽然各位研究者所提出的理论不尽相同，但逐渐形成了一些共识：①直接苯环氯化取代，该过程主要是发生在强酸性溶液中，此时以Cl₂存在，易与多元胺侧的苯环发生不可逆直接氯取代，从而影响反渗透膜的分离性能。鉴于反渗透一般不在强酸下使用，因此该过程较少发生。②可逆性酰胺N-Cl取代及不可逆Orton重排反应，在中性或偏碱性条件下，主要以HClO的形式存在，其分子中带正电荷的Cl及带负电荷的O分别进攻酰胺键上的羰基氧和酰胺N上的H，形成过渡态，随后发生重排并完成酰胺N上H原子的取代，此时形成的N-Cl化学键并不稳定，如果与还原剂接触仍可以重新脱氯被还原成酰胺N-H结构。但随后在苯环另一个氨基的电子效应影响下，Cl原子易从酰胺N上不可逆地转移到该苯环骨架上，即Orton重排。由于酰胺键的N-H键和芳环的氯化，使膜表面亲水性下降、膜表面的酰胺键灵活性增强并产生“压实效应”，最终氯化后的聚酰胺功能层分解并失去分离性能。

为了解决反渗透膜耐氯性不佳的问题，有研究者尝试使用其他耐氯膜材料从根本上增强反渗透膜的耐氯性，包括磺化聚砜、叔酰胺聚合物、修饰化仲酰胺聚合物等，但该类材料在制备过程简易程度或膜分离性能上难以超越界面聚合制备的聚酰胺类复合膜，目前尚没有较好的商业化产品问世。对现有聚酰胺类反渗透膜进行表面改性以提升其耐氯性能主要包括保护层涂覆或化学接枝修饰。保护层涂覆主要是将溶解有耐氯性能的亲水性聚合物溶液与反渗透膜接触，使聚合物逐渐沉积在膜表面，从而在膜表面形成均一的保护层，免于被活性氯破坏，但该方法也容易提高渗透阻力，且在实际过程中由于水力冲击可能会与聚酰胺功能层分离而丧失耐氯性能。