[发明专利]一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法

说明书

本发明公开了一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法，具体为：预先向聚合物体系中添加活性扩链剂，并通过高温处理实现扩链剂与聚合物体系的融合以及聚合物体系中高分子链支化和交联结构的形成；通过低温处理实现聚合物物理老化和结构松弛过程的延迟和可逆化；通过辐射引发活性扩链剂与直链聚酯在物理老化的同时通过进一步发生交联和支化反应进而控制聚合物分子链的重整、排布与折叠，以此增加聚合物体系中无定形分子链的缠结密度，减少物理老化过程中次有序结构的形成。通过该方法制备的可降解聚酯类聚合物在保持原有强度的同时实现了韧性的1~5倍的大幅提升，对于可降解聚酯类聚合物的实际加工与应用具有十分重要的价值。

技术领域

本发明属于生物可降解材料领域，涉及一种高强度高韧性可降解聚酯类聚合物的高效制备方法。

背景技术

生物降解材料是一类在生物机体中可以不断降解并被机体吸收，或排出体外，最终所植入的材料完全被新生组织取代的天然或合成的生物医用材料。线型脂肪族聚酯如聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物等因为具有良好的机械性能、生物相容性优良、降解可控等优点，广泛作为生物医用材料应用于支架、吸收型缝合线、药物载体、愈合材料、黏合剂以及组织缺损用修复材料中。然而，性脆、断裂伸长率小、韧性差等缺陷限制了其应用范围。引入柔性聚酯是一种快速有效、最为广泛使用的提高可降解材料韧性的方法之一。然而，柔性聚酯的引入在提高聚合物复合材料的韧性的同时大幅降低了聚合物材料的强度和模量。同时，聚合物共混物中不同组分相之间的不相容对聚合物复合材料的机械性能和降解性能都有明显的负面影响。

尽管传统的玻璃化转变理论认为在玻璃化转变温度以下，聚合物分子链将不再发生运动并发生结晶，然而聚合物从熔融状态快速冷却至玻璃化转变温度下时，因为冷却后的自由体积和构象熵远大于平衡状态下的自由体积和构象熵，根据能量最低原则，聚合物分子链的链节、侧基等可以可以发生转动并达到能量最低状态。在实验中发现，聚合物在物理老化的过程中，聚合物的机械性能将发生明显的变化，强度和模量略有升高，韧性大幅下降。随着物理老化的进行，自由体积和构象熵下降，与松弛时间呈非线性关系。当到达某一近平衡状态时，自由体积和构象熵的变化将不能引起聚合物机械性能的明显变化。我们认为，在聚合物体系中，除了无定形区和结晶区之外，还有一种介于无定形区和结晶区之间的次有序区。聚合物从熔融状态快速冷却过程中，冷却初期无定形区通过分子链运动形成有序的结晶相，到达某一温度后，分子链不能获得足够的能量继续形成结晶相，而保持为无定形相和次有序相。在玻璃化转变温度下，无定形相可以继续形成能量较低的次有序区。在刚冷却至玻璃化转变温度下时，聚合物体系中无定形相大量的聚合物分子链缠结，使得聚合物具有远高于平衡态时的韧性。随着物理老化的进行，聚合物分子链解缠结并逐渐形成次有序相，聚合物的韧性逐渐下降，最终达到和平衡状态时相近的韧性。通过大量的实验发现，聚合物体系相中次有序相的形成，是聚合物韧性在物理老化过程中发生显著变化的主要原因。而次有序区的形成决定了聚合物体系中无定形相中缠结密度和强度的变化，尤其在线性高分子聚合物中更为明显。

因为玻璃化转变温度以下，松弛时间随温度的降低呈指数级增加，所以近几十年来研究者们针对物理老化的研究工作多集中于玻璃化转变温度以上，而对玻璃化转变温度以下时物理老化过程中聚合物相态和结构的变化研究较少。本发明利用物理老化中韧性变化的特点，首次通过支化结构和低温处理减缓次有序相的形成速度的同时通过进一步的支化和交联反应控制了聚合物体系中无定形组分相中的缠结密度和强度的变化，在基本保持聚合物强度和模量的同时，明显提升聚合物韧性的韧性，从而制备得到高强度高韧性的可降解聚合物，对扩大可降解聚合物的应用具有十分重要的意义，同时该创新性的方法将对聚合物的改性及制备工艺产生深远的影响。

发明内容

本发明的目的是为了解决可降解聚酯类聚合物高韧性和高强度不可兼得的问题。通过使用活性扩链剂预先在聚合物体系中引入支化和交联结构，从而在低温处理后以较为缓慢的速率重整形成次有序区的同时，在辐射的作用下进一步支化和交联而控制聚合物体系中无定形相的缠结密度和强度，进而获得高韧性高强度的可降解聚酯类聚合物。