[发明专利]一种钼钨复合油溶性渣油悬浮床加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钼钨复合油溶性渣油悬浮床加氢催化剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将酚类先加热至熔融状态，再分批次加入到五硫化二磷中进行反应，控制酚类与五硫化二磷摩尔比为3.5:1‑4.5:1，反应温度90‑130℃，反应时间2‑4h，得到芳基硫磷酸；(2)向反应器中依次加入水、钼酸钠、钨酸钠、硫酸，反应完全后加入溶剂、酸性阳离子交换催化剂和芳基硫磷酸进行反应，反应温度70‑120℃，反应时间2‑4h；(3)反应结束，冷至室温，将粗产品洗涤脱水干燥，再除去溶剂，即得最终的Mo‑W复合油溶性催化剂。本发明催化剂是一种优良的渣油悬浮床催化剂，具有容易分散、无需添加硫化剂、协同作用好、抑焦活性高的优点。

技术领域

本发明属于石油化工中加氢裂化剂技术领域，为一种钼钨型复合油溶性催化剂，特别涉及适合渣油悬浮床加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着悬浮床加氢的不断发展，重油悬浮床催化剂受到越来越广泛的关注。总体来说，悬浮床加氢催化剂主要经历了两个发展阶段，即不均匀的固体粉末催化剂和均匀分散的催化剂，而均匀分散的催化剂又可以分为水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂两种。这两种催化剂在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在的。其催化活性金属可以是ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属，常见的是Fe、Ni和Mo。可以说，催化剂性能的好坏直接影响了悬浮床加氢工艺的成败。

固体粉末催化剂由于其分散度低、寿命短、容易结焦的缺点。水溶性催化剂由于分散工艺复杂，加氢活性低等问题，使其难以工业化；与水溶性催化剂相比，油溶性催化剂分散工艺简单，加氢活性高，抑焦作用明显，更易于工业化。因此，开发新型高效的油溶性催化剂受到越来越广泛的关注。

CN201410208927.4公开了一种油溶性钼基催化剂前驱体及其制备方法和应用，涉及重油加氢裂化催化剂的技术领域，用以解决现有催化剂催化加氢活性低和成本高的问题；该前驱体的制备方法包括以下步骤：1)钼源与水混合，70～90℃，反应30～240min，加入无机酸；2)多碳醇加入到P₂S₅中，在50～80℃和5～15min内添加完毕，70～100℃，反应1～3h；3)步骤2)产物加入步骤1)产物中，并添加树脂，70～110℃，反应4～8h；4)步骤3)产物分离出油相，即得目标产物；本发明能自硫化原位分解形成MoS₂活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。但该催化剂为单金属催化剂，且添加比例较多，为50-2000ppm，最多达到2000ppm。

CN201510275523.1公开了一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性Mo-Ni双金属催化剂、制备方法及其用途，包括以下步骤：(1)硝酸镍和钼酸铵溶于15～25倍质量的蒸馏水，并加入少量乙二醇；(2)在溶液中加入氨水调节PH值至碱性后；(3)在搅拌作用下，将上述溶液加热至在130～160℃下反应3～5h，将产物过滤得到固体中间产物；(4)将上述固体中间产物在100℃下常压干燥后，与油酸混合，在230～260℃下反应2～4h，所得产物即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂。本发明所涉及的催化剂双金属质量比灵活可调，加氢活性高，抑焦效果好。该催化剂制备过程所需反应温度较高，需要在大于130℃和230℃的温度下进行，并且需要添加硫化剂。

CN201610804914.2公开了一种油溶性催化剂及其制备方法。所述油溶性催化剂包括VIB族金属Mo和/或W，以及VIII族金属Fe、Co或Ni中的至少一种，所述VIB族金属和所述VIII族金属的总含量为10wt～30wt％，所述VIB族金属和所述VIII族金属摩尔比为1:10～10:1。在制备过程中，无需有机溶剂，在较低反应温度下即可制得高活性金属含量的油溶性催化剂。其具有较高的加氢活性和优异的催化性能，将该催化剂应用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可显著降低焦炭产率，提高劣质重油转化率和轻质油收率。但制备该催化剂时需要在大于120℃的温度下进行反应，且催化剂中金属含量偏低，仅为2％～6％，并且需要添加硫化剂。