[发明专利]氯代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法

说明书

本发明涉及功能高分子材料领域，尤其涉及氯代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法。利用四甲基蒽和氯代邻氨基苯甲酸制备氯代四甲基三蝶烯，再在高锰酸钾作用下制得氯代三蝶烯四甲酸、在乙酸乙酸酐作用下通过溶剂热反应生成氯代三蝶烯四甲酸二酐。本发明还提供了基于氯代三蝶烯四甲酸二酐制备的聚酰亚胺。本发明制备方法绿色友好，利用所制备的二酐能得到新型聚酰亚胺高分子材料，所制得的薄膜几乎为无色透明，热稳定性良好，在光学及热力学性能方面有很大改善，并且在聚酰亚胺薄膜、膜分离材料、介电材料、分子互锁功能材料等领域拥有较大的应用价值，且氯取代的化合物合成相对简单，价格便宜，适合于大规模的加工生产。

技术领域

本发明涉及功能高分子材料领域，特别涉及氯代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种性能优异的高性能聚合物，由于其突出的综合性能而被广泛应用到航空航天、高性能纤维、介电材料、膜分离和液晶显示器等领域。但由于二酐单体合成成本高昂以及聚合物不易加工、有颜色等缺点严重限制了它更广泛的发展应用。目前，现有的商品化最广泛的聚酰亚胺薄膜(商品名Kapton@)采用二胺单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)聚合得到，二胺单体的数量已有上千种，合成技术工艺比较成熟，而采用二酐单体合成聚酰亚胺的种类很少且二酐单体的设计合成相比之于二胺要困难复杂得多。如何改进聚酰亚胺在应用中存在的不足，克服二酐合成中的困难，得到高性能的聚酰亚胺，是本领域技术人员长期研究的课题。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供如下方案：

本发明提供一种氯代三蝶烯四甲酸二酐化合物，分子结构式如下式所示：

进一步地，其合成路线如下式所示：

式中，化合物1为14-氯-2,3,6,7-四甲基三蝶烯，化合物2为14-氯 -2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，化合物3为14-氯-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐。

进一步地，包括以下合成步骤：

步骤1、合成氯代四甲基三蝶烯

将氯代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中，分别加入溶有2,3,6,7-四甲基蒽的1,2-二氯乙烷中；

反应后，蒸出溶剂，加入顺丁烯二酸酐，加热回流发生Diels-Alder反应后，冷却后加入NaOH-乙醇水溶液，加热回流，静置，抽滤，取固体，烘干，过柱纯化，旋蒸，得到白色粉末状固体，烘干，得氯代四甲基三蝶烯；

步骤2、合成氯代三蝶烯四甲酸

取步骤1所制备的氯代四甲基三蝶烯溶于吡啶与水的混合溶剂中并在高锰酸钾作用下加热搅拌回流；反应后，取滤液蒸馏出溶剂，用活性炭脱色，调节pH值小于1，取过滤后所得的固体进行干燥，得氯代三蝶烯四甲酸；

步骤3、合成氯代三蝶烯四甲酸二酐

取步骤2所制备的氯代三蝶烯四甲酸溶于乙酸，加热抽滤，滤液加入乙酸酐，并于反应釜中进行反应，待析出白色晶体，进行抽滤，真空干燥后，即得氯代三蝶烯四甲酸二酐。

优选地，步骤1中，所述2,3,6,7-四甲基蒽、氯代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为2:1～2.5:7～9。

优选地，步骤1中，进行过柱纯化时，固定相用100～200目的中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷与石油醚，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:95。

优选地，步骤2中，所述混合溶剂中吡啶与水的体积比为8～10：1，所述氯代四甲基三蝶烯与高锰酸钾的摩尔比为1：35～40。