[发明专利]一种双POSS聚醚杂化PMMA树脂及其制备、成型方法

说明书

本发明公开了一种双POSS聚醚杂化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂及其加工成型方法。为此，本发明首先将半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T₇(OH)₃与六官能硅烷偶联剂——α,ω‑双(三烷氧基硅丙基)聚醚PECA在有机锡催化剂作用下进行缩聚合成α,ω‑双POSS聚醚(DPPE)，然后再将DPPE与甲基丙烯酸甲酯MMA、引发剂及增塑剂等共混再进行自由基共聚并经二次反应成型，从而制得了外观透明的双POSS聚醚杂化PMMA树脂。应用表明，与未改性PMMA树脂相比，本发明的双POSS聚醚杂化PMMA树脂的抗划伤性能与耐热稳定性均得到有益改善。

技术领域

本发明属于功能树脂领域，具体涉及一种双POSS聚醚杂化PMMA树脂及其制备、成型方法。

背景技术

低聚倍半硅氧烷，骨架含-RSiO_3/2-链节、结构可呈网状或笼状，是一种典型的半无机-半有机分子。而笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)，除具有低聚倍半硅氧烷结构特点外，在拐角处还连接有有机基团，故不仅与有机材料相容性好，有良好的耐热稳定性和化学稳定性，且用于有机材料的杂化，还可提高有机材料的阻燃性与耐热稳定性，并改善有机材料的物理机械性能和硬度。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称(亚克力)有机玻璃，是一种热塑性有机树脂材料，它透光率高，有良好的介电和电绝缘性能、化学稳定性、力学与耐候性及易加工性能，故在高档仪器的仪表盘、车灯、光学镜片、学习用品、灯罩、工艺品以及曲面处触摸屏、可穿戴电子产品等领域有关广泛应用或潜在应用，但PMMA材料的硬度低、抗划伤性能差，影响该材料的应用，亟待改进。

用无机纳米材料如纳米氧化硅、纳米氧化钒、TiO₂等杂化PMMA树脂(见CN107652604、CN106519527等)，可改善树脂材料的硬度、提高材料的耐刮擦性能，但无机纳米粒或纳米粉体与聚甲基丙烯酸甲酯相容性差、且易团聚，故用于PMMA树脂改性，会导致树脂的透光性下降，并会出现掉粉现象。

笼状有机低聚倍半硅氧烷，骨架类似于纳米氧化硅，但分子中的有机基团使该倍半硅氧烷与PMMA及单体互溶性好，因而成为PMMA树脂改性的首选。

文献中，将甲基丙烯酸酯基POSS与丙烯酸酯共聚，是POSS杂化或改性聚丙烯酸树脂的常用方法，也是目前研究热点之一，这点可见于中国发明专利CN106700809A、CN103304960A、CN107488244A、CN106752628A等。然而文献检索可见，用于丙烯酸树脂杂化所用的低聚倍半硅氧烷主要为笼状甲基丙烯酸酯基POSS(如单臂甲基丙烯酸酯基POSS或八臂甲基丙烯酸酯基POSS)、乙烯基POSS(如八乙烯基POSS)、非反应性甲基POSS或苯基POSS等，而以新型结构双POSS聚醚杂化热塑性聚甲基丙烯酸甲酯树脂继而提升PMMA的性能，却尚未见报道。

发明内容

本发明目的在于公开了一种双POSS聚醚杂化PMMA树脂及其制备、成型方法。为此，本发明首先将半封闭笼状的低聚倍半硅氧烷三硅醇与硅氢化反应所合成的六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚在有机锡催化剂作用下先进行缩聚，合成α,ω-双POSS聚醚(DPPE)；然后，以该POSS聚醚作纳米增强组分，将DPPE与甲基丙烯酸甲酯物理共混后在自由基引发剂作用下再引发MMA的本体聚合并经二次反应成型，不仅制得了透明性良好的双POSS聚醚杂化热塑性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，而且与未杂化PMMA相比，用本发明方法制得的双POSS聚醚杂化PMMA树脂的耐热稳定性、硬度及耐刮擦性能均得到有益改善。

本发明采取的技术方案如下：

一种双POSS聚醚杂化聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备、成型方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)双POSS聚醚的合成