[发明专利]一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法及其产品和应用

说明书

本发明公开了一种由金属有机骨架材料UiO‑66制备固体超强酸的方法及其产品和应用，包括，将金属有机骨架材料UiO‑66浸泡在硫酸溶液中，搅拌反应4～6h，经干燥处理后，置于空气中550℃焙烧3h，得到硫酸化氧化锆固体超强酸。制得的固体超强酸比表面积为44m²/g，具有单一四方晶相结构以及多级孔结构，且具有和Lewis酸位，其总酸量为1.25mmol/g。以UiO‑66为锆源制备的固体超强酸具有单一的四方晶结构相、小晶粒、多级孔结构以及较高的总酸量和酸强度，具有较高的催化活性，尤其是酯化反应活性。本发明以UiO‑66为锆源制备的固体超强酸利于回收和再生，可多次使用。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法及其产品和应用。

背景技术

与传统的均相酸催化剂，如硫酸，氢氟酸等相比，固体超强酸催化剂具有对设备的腐蚀性小，更加环保且易于回收和再生等优点，受到研究者们的广泛关注。其中，硫酸化氧化锆因具有超强酸性质，被认为是一种极具潜力的固体超强酸，可应用在异构化，酯化，酯交换等反应中。

目前，硫酸化氧化锆的研究主要集中在单一四方晶相的合成，小晶粒以及高比表面积和多级孔结构的构建等几个方面。四方晶相与单晶相相比具有更高的催化活性，而小晶粒的形成也利于催化性能的提高。通常，硫酸化氧化锆的合成分为两步法和一步法：两步法通过先让锆源溶解，加碱形成Zr(OH)₄沉淀后再硫化和焙烧；一步法则是直接在锆源中加入硫化剂后焙烧得到。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是一种是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。当前，合成硫酸化氧化锆的锆源主要有氧化锆、氢氧化锆、二氯氧化锆、异丙醇锆，但以此类锆源合成的固体超强酸催化剂在酯化反应中催化效果往往较差。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有固体超强酸催化剂中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是，克服现有制备固体超强酸的方法的不足，提供一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：将金属有机骨架材料UiO-66浸泡在硫酸溶液中，搅拌反应4～6h，经干燥处理后，置于空气中550℃焙烧3h，得到硫酸化氧化锆固体超强酸。

作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法一种优选方案，其中：所述将金属有机骨架材料UiO-66浸泡在硫酸溶液中，以g：mL计，金属有机骨架材料UiO-66：硫酸溶液为1：10。

作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法一种优选方案，其中：所述硫酸溶液，硫酸的浓度为0.1～0.2M。

作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法一种优选方案，其中：所述干燥处理，干燥处理温度为60～80℃，干燥处理24h。

本发明另一个目的是，提供一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：本发明所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸，其中：所述固体超强酸比表面积为44m²/g，具有单一四方晶相结构以及多级孔结构。