[发明专利]近红外透明金属硫族化合物／碳纳米管复合柔性薄膜及制备方法

权利要求书

1.一种近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，将兼具柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜和金属硫族化合物薄膜通过磁控溅射的方法复合，形成的复合薄膜具有三维纳米多孔的网状结构，此复合薄膜属于自支撑复合膜，从而使得该网状结构同时具有柔性和红外透过性能。

2.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，金属硫族化合物是一种窄带半导体，理论上对红外光波段不吸收，对于致密的金属硫族化合物薄膜，其对红外光的折射在2％～15％范围内，随着薄膜厚度的增加，其红外透过率明显下降，当其薄膜的厚度在150nm以下时，具有不小于50％的红外透过性能。

3.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，兼具柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜厚度在小于200nm，单壁碳纳米管占复合柔性薄膜体积分数小于10％时，在近红外和中红外波段的红外透过率高于80％。

4.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜的厚度在50～200nm时，得到大于50％的近红外和中红外透过率。

5.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜的金属硫族化合物的晶粒尺寸在10～100nm范围内连续可调。

6.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜的金属硫族化合物的结晶质量可调，从而复合膜的载流子浓度稳定调控，进而优化热电性能；金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜的金属硫族化合物的晶粒尺寸和结晶质量在变化时调节热电性能，同时对复合膜的红外透过率没有影响。

7.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜的金属硫族化合物的厚度的定义是根据相同沉积状态下，沉积在玻璃片上的金属硫族化合物的厚度来确定的，金属硫族化合物的厚度为20～150nm。

8.根据权利要求1所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜，其特征在于，金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜的金属硫族化合物通过弱范德华力的方式与单壁碳纳米管的管束相结合，金属硫族化合物沿着单壁碳纳米管的管束方向生长，并连续地包裹住单壁碳纳米管，但不同管束上生长的金属硫族化合物并没有连在一起，即金属硫族化合物并未形成连续的薄膜，使得复合膜有很多孔洞，有效地吸收复合膜在形变时产生的能量；同时，弱范德华力也容许材料间的相对位移，从而使复合材料具有很好的柔性变形性能。

9.一种权利要求1～8之一所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜的制备方法，其特征在于，首先将具有高柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜基底转移到预先处理的干净的支撑材料上；然后将支撑材料上的单壁碳纳米管薄膜放入手套箱中在100～500℃温度下加热脱附氧气以及其他吸附在单壁碳纳米管薄膜上的杂质；待降到室温后，将脱附后的单壁碳纳米管薄膜放入高真空平衡磁控溅射沉积腔体中，待高真空平衡磁控溅射沉积腔体中气体压力在(4～8)×10^-5Pa时开始加热，当温度为300～500℃时保温1～3h，通入体积纯度为99.99％的高纯氩气，使平衡磁控溅射沉积腔体内气体压力维持在0.5～2Pa时，起辉开始制备金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜。

10.按照权利要求9所述的近红外透明金属硫族化合物/碳纳米管复合柔性薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)具有高柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜支撑材料准备：

选择具有导热系数高、耐高温、在高温下具有刚度的Ti、Mo、Cu、C、不锈钢或其合金作为薄膜支撑材料，对制备好的支撑材料进行超声清洗，清洗液包括去离子水、盐酸、丙酮、酒精或其不同比例的混合溶液；

(2)具有高柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜准备与转移：

对步骤(1)中清洗干净的支撑材料进行表面静电化处理，包括毛皮、丝绸摩擦或者将电荷导入支撑材料表面，利用高静电力使单壁碳纳米管薄膜吸附到支撑材料上，之后再在去除静电的玻璃器皿里放置，使其贴合紧密；

(3)具有高柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜放置：

将具有高柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜嵌入由耐高温SiO₂制成的二氧化硅导热支架上；

(4)具有高柔性和高红外透过性的单壁碳纳米管薄膜表面脱附处理：

把步骤(3)中的二氧化硅导热支架和单壁碳纳米管薄膜一起放入氧含量2～5ppm的手套箱中，并在里面进行加热脱附处理，加热温度为100～500℃，加热时间为3～8h，保证其他吸附杂质脱附完全；

(5)放入高真空平衡磁控溅射沉积腔体中：

将步骤(4)中的脱附后的单壁碳纳米管和二氧化硅导热支架通过导电胶粘到用来加热和旋转的磁控溅射样品盘上，导电胶为碳胶、铜胶或银胶，并通过机械手将磁控溅射样品盘传输到高真空平衡磁控溅射沉积腔体中，此时磁控溅射样品盘中心与溅射靶材中心垂直距离为6～14cm；

(6)单壁碳纳米管薄膜在高真空高温环境下进行加热处理：

在平衡磁控溅射沉积腔体中：真空度为(4～8)×10^-5Pa，对单壁碳纳米管薄膜进行200～600℃加热保温1～3h，使单壁碳纳米管薄膜受热均匀；

(7)金属硫族化合物薄膜制备：

在平衡磁控溅射沉积腔体内进行单合金靶溅射/多靶共溅射，溅射靶材为工业用粉末块体压制金属硫族化合物靶材，真空度为(4～8)×10^-5Pa，工作气体为0.5～2Pa的体积纯度为99.99％的高纯氩气，薄膜生长加热温度范围为200～600℃，沉积速率为0.2～10nm/min，沉积功率为10～150W，磁控溅射样品盘旋转速度为1～20rpm；

其中：金属硫族化合物材料包括：(Bi、Sb、W、Ti、Nb)_x(S、Se、Te)_1-x，X的范围为0X1；

所述的金属硫族化合物/单壁碳纳米管复合薄膜，在面外弯曲半径为4mm、弯曲应变为0.94％时，其复合膜的相对电阻变化率小于5％；在面外弯曲半径为16mm、弯曲应变为0.24％时，其复合膜的相对电阻变化率小于1％。