[发明专利]一种合成气制清洁调和燃料的催化剂及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种合成气制清洁调和燃料的催化剂及其制备与应用。该催化剂一般形式为Co‑X/AC，活性组分为金属Co、Co₂C中的一种或二种，助剂X为Bi、Cu、Cr、Cd、Re中的一种或二种以上，载体为活性炭。采用本发明提供的催化剂，可以提高CO转化率，降低CH₄和CO₂的选择性，提高产物中C₅₊烃类的选择性，使C₅₊烃类在产物中的选择性可以超过40％(以碳数计)，混合醇在产物中的选择性不低于20％(以碳数计)，更主要地，C₅₊烃类在液相产物中的分布不低于70％(以质量计)。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种合成气制清洁调和燃料的催化剂及其制备与应用。更具体地，该催化剂的一般组成形式为Co-X/AC，是一种以活性炭为载体的负载型Co基催化剂，辅助添加Bi、Cu、Cr、Cd、Re等助剂以提高催化剂活性、产物中C₅₊烃类及混合醇的选择性并延长催化剂的使用寿命。

背景技术

我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速在增长，供需矛盾日益突出，保障石油产品的供给十分重要。石油作为重要的战略物资，其供应和价格受国际政治、经济和军事的影响很大，因此大力发展替代燃料和石油化工产品技术对于解决我国能源领域问题具有重要意义，也是一项长期性和战略性的任务。我国煤炭资源非常丰富，在未来相当长的时间内，我国的能源系统还将以煤为主，预计2040年煤在一次能源中所占比例将不低于50％。我国天然气和煤层气的储量丰富，未来的能源缺口将寄希望于天然气和煤层气来补充。生物质是由植物光合作用产生的一种可再生的碳源，生物质是连接人与自然、人与人以及自然界各物质之间的重要物质和能源基础。

源于煤炭、天然气和生物质气化而来的合成气(一氧化碳和氢气的混合物)的转化为代表的碳一化学化工将在能源化工的生产中发挥非常重要的作用，发展以煤、天然气和生物质为基础的化工产品和液体燃料生产技术，替代以石油为基础的传统技术路线极具战略意义和理论研究意义。

Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是煤、天然气和生物质气化得到的合成气，在高温高压下和金属催化剂(铁或钴)的作用下合成出脂肪烃和含氧化合物。从F-T合成出发可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、含氧化合物(如醇、醛类等)、基本的有机化工原料(如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等)。从合成气出发直接生产醇、醚、醛、酸等含氧化合物，是近年来碳一化工领域关注的重要方向。

中国科学院大连化学物理研究所开发了用于通过F-T合成直接液态石脑油和柴油馏分的催化剂，生产的油品具有十六烷值高、无硫、无氮、无芳烃等优势，其中专利CN106268816公开了一种活性炭负载的Co基催化剂，用于直接合成液态烃类(C₅-C₂₀)，产物中固态蜡(C₂₁₊)含量很低。但是，目前Co基F-T合成产品中，固态蜡的含量较高，需要通过加氢裂化和加氢异构化转化为液态馏分油，所需装置复杂，投资巨大，工艺繁琐。相比之下，通过活性炭负载Co基催化剂上F-T合成直接合成石脑油和柴油馏分具有设备投资小、工艺简单、成本低等优势。

中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过F-T合成直接制备直链混合醇的催化剂，其中专利US 7468396、US7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下通过CO加氢可以直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C₂～C₁₈醇的选择性高达60％。除醇外，上述催化剂的CO加氢反应产物中还包含大量烷烃，液体产物中烃类产物(主要为石脑油和柴油)与混合伯醇的质量比约为1:1。

甲醇、乙醇以及混合醇可以作为汽油添加剂，可以提高汽油辛烷值，并减少烃类、一氧化碳和氮氧化物排放。因此，开发合成气制含醇清洁调和燃料具有良好的应用前景和实际意义。

发明内容