[发明专利]一种纳米硅基材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纳米硅基材料及其制备方法和应用，制备方法为，先将商业的粗硅和硫粉经高温固相反应得到硫化硅，将氧化硅进行金属热还原反应得到纳米硅，再通过球磨将纳米硅和硫化物固态电解质复合，得到纳米硅基材料。与现有技术相比，本发明具有耗能低，成本小，周期短等优点，有利于规模化生产。而且，采用非晶硫化物固态电解质包覆纳米硅，制备硅/固态电解质复合材料，既可缓冲硅在锂化/脱锂化过程中的体积变化，又可阻止硅颗粒与电解液的接触从而抑制硅被电解液腐蚀，又不影响锂离子从液态电解液到硅颗粒的扩散。

技术领域

本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种纳米硅基材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极不能满足动力电池日益增长高能量密度的要求。相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。

但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。目前，提高硅负极循环寿命的措施主要有：与碳材料复合、将硅颗粒尺寸降至纳米级、形成多孔结构。虽然纳米化、复合化可以提高硅基负极的循环性能，但实现纳米硅基材料的简单、规模化制备仍面临很大挑战。另外，不同于石墨负极，硅基负极很难形成稳定的SEI膜，电解液中残留的HF对硅也有腐蚀作用，需要对硅进行一定的表面保护，形成人工SEI膜。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种纳米硅基材料，该硅基材料由纳米结构的硅颗粒和纳米结构的硫化物固态电解质组成，通过将硅纳米化及与固态电解质的复合化，可有效提高硅基材料的电化学性能，特别是循环稳定性。

本发明还有一个目的在于提供一种纳米硅基材料的制备方法，以廉价的商业粗硅和硫为前驱体，通过简单的高温反应得到硫化硅，然后采用简单的金属热还原得到多孔的纳米硅，通过硫化和金属热还原过程中的体积变化可将粗硅颗粒的尺寸由微米级降至纳米级，再通过简单的球磨法与固体电解质复合，得到纳米硅/固态电解质复合材料。利用固态电解质的保护作用，提高硅基负极的稳定性。

本发明的另一个目的在于提供一种纳米硅基材料在锂电池的应用，具有优异的电性能和循环稳定性。

具体技术方案如下：

一种纳米硅基材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将商业粗硅和硫混合均匀，惰性气氛下高温反应，得到硫化硅；

2)将步骤1)中所得硫化硅与还原性金属和金属氯化物球磨，混合均匀，得混合物；

3)将步骤2)所得混合物置于气氛保护炉中，通入惰性气体，进行金属热还原反应，得到金属热还原产物；

4)将步骤3)所得金属热还原产物酸洗、干燥后，得到纳米硅；

5)将步骤4)所得纳米硅与固态电解质混合，进行球磨，得到纳米硅基材料。

步骤1)中所述硫和商业粗硅的摩尔比为2.0～2.3:1；优选的为2.05～2.1:1。

进一步的，步骤1)中所述高温反应温度为900～1300℃，反应时间为5～10小时。优选的，反应温度为1000～1200℃；

进一步的，步骤1)中所述的惰性气氛为氩气、氮气或氦气。

步骤1)中，采用廉价的商业粗硅和硫粉为前驱体，采用简单的高温固相反应得到硫化硅。

步骤2)中，所述还原性金属为金属镁、金属铝或金属锌。

进一步的，步骤2)所述金属镁或金属锌与硫化硅的摩尔比为2～2.1:1，金属铝与硫化硅的摩尔比为4.0～4.3:3；