[发明专利]一种钯单原子催化剂的制备及其在含亚甲基芳烃氧化反应中的应用

说明书

本发明涉及一种钯单原子催化剂的制备及其在含亚甲基芳烃氧化反应中的应用，钯单原子催化剂是以氧化锰载体和钯化合物为原料，通过球磨，搅拌，蒸干，高温处理相互作用而制备得到的。表征结果显示该催化剂中钯元素以单原子钯的形式存在。并且该催化剂在含亚甲基芳烃氧化反应中表现出优异的催化活性、选择性及稳定性。本发明提供的催化剂制备方法简单易行，且该催化剂适合于制备芳香酮化合物，很大程度上提高了钯的利用率，降低了催化剂的成本，能够推进单原子催化剂的商业化进程。

技术领域

本发明涉及一种钯单原子催化剂的制备及其在含亚甲基芳烃氧化反应中的应用，具体的说是以二氧化锰为载体，活性组分为金属钯的单原子催化剂在无溶剂条件下将含亚甲基芳烃高选择性转化为芳香酮化合物。

背景技术

芳香烃化合物是由石油、煤等化石能源简单加工可得到的大宗化工基础原料，用于生产多种功能化学品，如塑料、药品、染料、油品等。石油化工行业在世界工业经济中属于非常重要的基础性支柱性行业，在我国，石油化工行业占工业经济总量的约20％，对国民经济影响重大。在各类芳香烃转化过程中，选择性催化氧化在化工行业中占有极其重要的地位，是增加石油资源经济价值的重要手段之一，即通过C-H键的氧化官能团化，使烃生成相应的醇、酮、醛、酸、酯、酚、醚、烷基过氧化物、环氧化物等含氧化合物。在芳烃催化转化之中，芳烃分子上的氧化位置可以分为三类：甲基(CH₃)、亚甲基(CH₂)、次甲基(CH)。本催化剂专用于催化芳烃分子上亚甲基的氧化。

以乙苯的氧化产物苯乙酮为例，苯乙酮属于精细化工产品，用于制香皂和香烟，也可用于制纤维素醚，纤维素酯和树脂等的溶剂以及塑料的增塑剂，还用于合成医药中间体。目前，苯乙酮的工业生产主要有两种途径，一种是乙酐与苯的Friedel-Crafts反应生产工艺，缺点是伴生大量的酸性废水。另一种是异丁苯法生产甲乙酮联产苯酚副产苯乙酮的工业生产路线，工艺过程复杂，苯乙酮的产量受制于甲乙酮的市场销量。因此，开发一种催化剂能利用常见廉价的氧气催化乙苯或其他芳香烃氧化亚甲基直接高效合成苯乙酮或对应芳香酮无疑是一条绿色经济的生产路线。

许多专利和文献介绍了催化芳烃亚甲基氧化反应的负载型钯基纳米颗粒催化剂。虽然负载型催化剂可以方便地被回收利用，但这类钯基纳米颗粒催化剂最大的共性问题在于：发生反应时，反应的活性位分布在纳米颗粒表面，各个活性位之间催化性能有差异，导致副反应发生，而往往为了抑制副反应，选择降低原料转化率，导致催化过程效率不高，后续分离成本增加。

若要使催化活性位点的钯原子性质均一，可以将钯高度分散在载体表面上，使钯原子相互独立，呈单分散状态，即所述的钯单原子催化剂。目前未见文献报道固载型单原子钯催化剂在直接利用氧气催化氧化芳烃亚甲基到芳香酮的报道。

根据氧化芳烃亚甲基到芳香酮下游产品的实际市场供需形势和单原子催化剂发展的现状，发展一种高效的新型负载型单原子钯催化剂，在利用廉价易得的氧气为氧源，无溶剂条件下，实现芳烃高选择性地生成芳香酮，可以有效简化生产步骤，减小后续分离能耗，减少有害废弃物排放，具有有非常重要的环保意义和经济价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种钯单原子催化剂的制备及其在含亚甲基芳烃氧化反应中的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：以二氧化锰为载体，活性组分为金属钯，钯含量为催化剂总质量的0.05-7wt％。

具体制备钯单原子催化剂过程如下：

1)所用载体在球磨机球磨2h后，将载体分散在水溶液中充分搅拌，浓度为100-0.5g/L，搅拌时间为10-120分钟；

2)向上述分散液中滴加钯金属前驱体水溶液并充分搅拌使金属前驱体浸渍吸附在载体上。金属前驱体水溶液浓度为1-10^-4mgPd/mL，载体与金属前驱体的质量比为20000-50:1，搅拌温度为70-95℃，搅拌时间为5-720分钟；在此之后，转移至真空干燥烘箱100-150℃处理1-5小时，