[发明专利]一种从锂矿石中提取碳酸锂的方法

说明书

本发明公开了一种从锂矿石中提取碳酸锂的方法，包括如下步骤：混料、焙烧、水提取、浓缩、析钠钾铷铯、净化除杂、沉锂、洗涤、干燥、细磨，得到电池级碳酸锂；一次沉锂母液经中和、浓缩、析钠钾铷铯、沉锂、洗涤、干燥，得工业级或电池级碳酸锂；所得二次母液返回与一次沉锂母液混合处理，形成闭路循环。本发明对各种含量的锂矿石中的锂、钠、钾、铷、铯均有较好的浸出效果，锂辉石中的锂浸出率达99%，锂云母中铷、铯的浸出率均大于99%；后期锂的回收率大于97%，锂的总收率大于91%。其中氟被固定于渣中对环境友好、副产物可重复利用、工艺流程短、成本低，具有很好的工业化推广价值。

技术领域

本发明涉及一种提取碳酸锂的工艺方法，适用于以锂矿石为原料提取制备锂盐，属于稀有金属提炼技术领域。

背景技术

锂盐尤其是碳酸锂广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑剂等领域，在高新技术领域如锂电池、核能、航空航天等领域也有广泛的应用。尤其是近年来新能源汽车行业、大规模能量存储设备、3C设备、可穿戴设备等迅速发展下，全球市场对碳酸锂的需求量正在逐年增加。

全球锂资源可分为矿石和卤水资源，其中矿石资源主要是锂辉石、锂云母、磷锂铝石、锂长石。我国主要富产锂辉石和锂云母，但锂辉石主要分布于四川阿坝、甘孜州一带，交通不便，开采较为困难；我国工业使用的优质锂辉石主要进口自澳大利亚和非洲，长期受制于他国。我国还有丰富的锂云母，其中江西宜春钽铌矿伴生锂云母、铷、铯的多金属矿床是世界上已知的最大伴生云母矿床，其氧化锂含量为3～4.5%,具有较好的工业应用价值。

硫酸法是目前从锂辉石中提取锂盐的主要工业化生产方法。专利CN102701239B一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法；专利CN107915240A 一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法均为硫酸法。

目前从锂云母中提锂的方法主要有硫酸法、石灰石法、压煮法、盐酸法、复盐法、一步氯化焙烧法等。其中石灰石法应用最早，但物料流通量大、能耗高、收率低，已逐渐被淘汰。

硫酸浸取法为目前比较广泛使用的工业化生产方法，专利CN 101186968A硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法是硫酸法的代表工艺，其工艺流程如下：浸出一冷却析矾一除酸一除铝一除杂一除钙，得到精硫酸锂溶液，其中分离钾钠铷铯采用冷冻法。硫酸法的主要缺点是①浸取时硫酸需要大量过量，铝元素被大量进出，导致中和渣量大，生产效率低；②浸取时间长，需要8h以上，能耗高；③浸取时，氢氟酸挥发，对设备腐蚀极为严重，对环境也不友好。

此外，硫酸复盐工艺也逐渐被使用。中国陶瓷工业（2018年6月）文献锂云母制备碳酸锂工艺的研究报道了将锂云母:硫酸钾:硫酸钠:氧化钙=20:7:3 :1时，其转化率可达97%，锂云母:硫酸钠:氧化钙=40: 15:4时，转化率达到95%。

硫酸盐法的优点是前期焙烧转化率较高，但硫酸钠、硫酸钾易和硫酸锂在溶液中生成复盐，导致后期收率和效率降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供了一种从锂矿石中提取锂盐工艺方法，使用氯化复盐焙烧法来提取锂盐；焙烧时矿物中的锂、钠、钾、铷、铯均被反应且反应率高；提取过程中酸碱消耗量较低、副产物可重复利用或综合利用；所得产品品质稳定，其中达到电池级产品指标要求的占比92%以上；工艺流程短，易于实现工业化；其中的氟被固定，对环境友好；分离采用物理法使锂与钾、钠、铷、铯分离，物料消耗少，能耗低。总体工艺简单、实用性强、成本低、副产物少，综合效益高，易于实现工业化生产。

本发明从锂矿石中提取锂盐的技术方案是：

（1）将锂矿石与辅料混合，得到混合料；所述辅料为氧化钙（或碳酸钙或氢氧化钙）、氯化钙与氯化钠（或氯化钾）中的一种或几种的混合物，其重量比例为锂矿石：氧化钙（或氢氧化钙或碳酸钙）：氯化钙：氯化钠（或氯化钾）=100：（0～30）：（30～120）：（0～50）；其中，当氧化钙与碳酸钙、氢氧化钙混合使用时，三者为任意重量比例；当氯化钠与氯化钾混合使用时，两者为任意重量比例；