[发明专利]负载型过渡金属单原子催化剂及其普适性制备方法和应用

说明书

提供一种普适性制备负载型过渡金属单原子催化剂的方法。过渡金属包括非贵金属Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Mo，贵金属Ru、Pt、Pd、Au、Rh、Ag、Nb，载体为具有氮锚定位点的碳载体。催化剂中过渡金属含量可控调节，为0.01‑4.0wt％。制备过程普适、简单：制备含氮、碳组分的高聚物前驱体，再高温热分解得到氮锚定位点的碳载体。加入一定量金属盐，液相搅拌制备氮配位稳定的过渡金属单原子催化剂。此制备方法具有良好的普适性，适合于任何过渡金属阳离子，而且过渡金属单原子载量可控。该催化剂在电催化氧还原中具有优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种负载型过渡金属单原子催化剂的普适性制备策略和在电催化体系中的应用。

背景技术

均相单位点催化剂在特定催化体系中具有高活性、高选择性，但是稳定性较差，因此开发出能够媲美均相单位点催化剂活性的非均匀催化剂是催化研究中的一个重要方向。与均相单位点催化剂相比，非均相过渡金属单原子催化剂不仅在结构上具有类似的单原子位点，而且因其有别于纳米催化剂的台阶、拐角等多活性位，所以非均相单原子催化剂在特定的反应体系中也具有优异的催化活性：高选择性、高转化率以及高稳定性。至此，过渡金属单原子催化剂已然成为催化领域的前沿科学。在对单原子催化剂的结构特征和催化机制不断深入研究的基础上，利用共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相熔融法等，研究者们已制备出多种结构以及组成的单原子催化剂。这些单原子催化剂中的元素包括：Pt,Ir,Rh等贵金属和Fe,Co,Ni,Zn等非贵金属。尽管在以往的一段时期内，单原子催化剂的研究已经取得了长足进步，但成熟、高效的制备方法，系统可靠的表征方法以及催化反应机理的确立都有待进一步的完善和深入研究。因此，研究新型非贵金属催化剂的制备方法并拓展其催化潜能对于催化过程的绿色、高效、节能化发展有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的制备过渡金属单原子催化剂的普适性策略，该制备方法适合于任何阳离子过渡金属，而且其负载量能可控调节；在电催化体系的反应具有很好的活性、选择性以及稳定性。

为实现上述目的，本发明提供的新型过渡金属单原子催化剂普适性制备策略中的载体为具有大量氮锚定位点的碳，氮含量为0.1-15wt％；过渡金属中心包括非过金属Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Mo，贵金属Ru、Pt、Pd、Au、Rh、Ag。

本发明提供的

一种负载型过渡金属单原子催化剂的制备策略，其制备过程如下：

1)制备载体高聚物：制备载体高聚物：含氮-碳成分的单体分散在溶剂中，再加入一定含量(0～50wt％)的硬模板二氧化硅；最后加入引发剂引发其聚合形成多聚物。

2)高聚物高温热解：将上述高聚物在500-1000℃,焙烧0.5-6h。

3)刻蚀二氧化硅模板：氢氟酸或氢氧化钠刻蚀，得到多孔的氮掺杂碳载体。

4)单原子催化剂制备：称取一定量金属盐前驱体，均匀溶解在溶剂中，然后取一定比例载体加入其中，25-100℃下加热搅拌0.5-20h。

5)溶剂洗涤：溶剂洗涤过滤，50-120℃下烘4-16h。

所述含氮-碳组分的单体为吡咯、苯胺、酞菁、2,6-二氨基吡啶、壳聚糖中的一种。过渡金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种。

所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

步骤2)焙烧所用的气氛为N₂或Ar或NH₃的一种或以上。

步骤2)采用程序升温从室温或烘干温度至所需温度，升温速率为0.5-10℃/min，优选焙烧温度为500-900℃。