[发明专利]一种抗烧结高分散贵金属催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种高温抗烧结高分散负载型贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt六种贵金属中的任何一种或两种以上，载体为尖晶石型纳米镓酸盐、纳米铁酸盐。具体方法为：将尖晶石型纳米镓酸盐或纳米铁酸盐载体加入至贵金属的前驱体溶液中，使前驱体在载体表面吸附，达到前驱体均匀有效的分散，随后经过干燥、焙烧和还原处理得到负载型抗烧结贵金属催化剂。该方法制备得到的一系列贵金属负载型催化剂，经过800℃空气气氛中焙烧24小时之后，贵金属的颗粒尺寸仍保持在3nm以下。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及高温抗烧结、高分散负载型贵金属(Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt)催化剂的制备。

背景技术

负载型贵金属催化剂凭借其优异的催化性能被广泛应用于催化重整、烷烃转化以及汽车尾气的吸收处理等重要化工领域。由于贵金属的稀缺性以及贵金属催化剂的催化性能存在着显著的纳米尺寸效应和形貌效应，因而负载型贵金属催化剂的高度分散化成为贵金属催化领域的研究重点，制备和维持特定纳米尺寸及形貌的贵金属催化剂成为其发挥优越催化活性的关键。但贵金属催化剂较低的塔曼温度(Ag：345℃，Pd：640℃，Pt：750℃，Rh：845℃，Ru：990℃，Ir：1085℃)，使其在实际使用过程中面临着严峻的挑战。同时催化重整、烷烃转化和汽车尾气的吸收处理等过程往往需要十分苛刻的反应条件，比如甲烷部分氧化制合成气工艺中，催化剂的热点温度甚至会高于1100℃；如此苛刻的反应条件会造成负载型贵金属催化剂中高分散活性组分发生扩散、迁移、聚集以及溶入载体等现象，这一方面引起催化剂可接触活性组分的大大降低，另一方面催化剂的活性结构(尺寸、形貌)得到破坏。因而研制高温抗烧结高分散性的负载型贵金属催化剂具有很重要的实际意义。

目前，提高负载型贵金属催化剂热稳定性的方法主要有1)利用物理的方式形成阻止纳米颗粒迁移长大的障碍。M.Cargnello等(Science,2012,337,713-717.)利用巯基十二烷酸(MUA)作为引导剂，成功制备出了CeO₂包裹的Pd纳米颗粒，并将其成功负载在氨基功能化的Al₂O₃载体表面，该催化剂经过850℃老化之后，仍能保持着原有的Pd@CeO₂纳米颗粒，未发生颗粒之间的聚集长大。Joo,S.H.等(Nat.Mater.,2009,8,126-131.)利用TTAB为引导剂制备得到了多孔SiO₂包裹的Pt纳米颗粒，该催化剂经过750℃焙烧之后仍保持在20nm左右。2)利用金属载体间的强相互作用而引起的载体对金属颗粒的部分覆盖阻止贵金属颗粒的迁移长大。王军虎等(CN 105080582A)以羟基磷灰石和TiO₂的混合物为载体，利用羟基磷灰石与Au之间的SMSI效应对Au纳米颗粒起到稳定效应，利用TiO₂作为活性助剂。该催化剂经过800℃焙烧之后，Au颗粒仅由2nm增加到8.5nm；与之对比的Au/TiO₂经过相同的热处理之后，由原来的3.5nm增加到30nm以上。3)高温原子捕获的方法制备高分散抗烧结的负载型贵金属催化剂。John Jones等(Science,2016,353,150-154.)将Pt/Al₂O₃催化剂通过与CeO₂机械混合，随后在空气中进行800℃老化处理，Pt通过气相氧化铂的形式扩散至CeO₂表面得以捕获，从而在高温条件下形成了单原子分散的Pt催化剂。

上述方法虽制备得到了具有一定程度抗烧结性能的负载型贵金属催化剂，但其制备过程较为复杂，且适用范围较窄，比如策略1)、2)存在着严重的反应物及产物扩散抑制问题，策略3)的普适性较差；另外，目前的抗烧结催化剂，在大于800℃的高温处理之后，金属颗粒尺寸一般都大于10nm，且老化时间较短(一般低于5h)。一种在更加苛刻条件下(温度大于800℃，老化时间大于10h)，且对所有贵金属具有普适稳定性的高分散(小于10nm)负载型贵金属催化剂的制备方法鲜有报道。

发明内容