[发明专利]一种正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯的方法

说明书

本发明涉及一种正丁醛直接转化制丁酸丁酯的方法，以正丁醛为原料，草酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、苹果酸铝、己二酸铝、庚二酸铝、十二碳二元酸铝等有机二元酸铝或有机三元酸铝中的一种或二种以上为催化剂，催化剂用量为正丁醛质量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。本发明具有路线短，原子经济性好，反应条件温和，催化剂可循环使用，原料转化率及产物选择性高等优势。

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯的方法。

背景技术

丁酸丁酯，又称正丁酸正丁酯，是一种无色透明液体，有香蕉和菠萝香味，存在于苹果、香蕉、葡萄、梨、草莓和李等水果中。丁酸丁酯是我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760)规定允许使用的食用香料，广泛用于糖果、饼干、面包、冰淇淋和汽水等食品，还可用作硝化纤维素、虫胶、香豆酮树脂和涂料等的溶剂。工业上使用的丁酸丁酯是由正丁酸和正丁醇在催化剂作用下发生酯化反应制得。使用的催化剂主要为浓硫酸。由于浓硫酸的强酸性和强氧化性，对设备腐蚀严重，易发生氧化、脱水等副反应，产品色泽深，后处理工艺复杂，“三废”排放量大，生产成本高。为解决上述问题，研究开发替代硫酸的新型催化剂倍受关注。文献报道替代硫酸的催化剂有：对甲苯磺酸、氨基磺酸等有机酸；硫酸铁铵、硫酸氢钠、硫酸钛、硫酸高铈、氯化铁、四氯化锡等无机盐；固体超强酸；酶和相转移催化剂等。与硫酸相比，这些催化剂具有腐蚀性低等优势，但仍存在后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产成本高等问题，有些还需使用甲苯做带水剂，降低了产物丁酸丁酯作为食用香料的安全性，使其工业应用价值受到限制。

另一方面，正丁酸的合成方法包括：

(1)发酵法：由糖等发酵制正丁酸。该方法收率低，后处理工艺繁琐，已被淘汰。

(2)正戊醇氧化法：用浓硝酸将正戊醇氧化制正丁酸。该方法为正丁酸的实验室制法，原子经济性低，过程复杂，正丁酸收率只有50％左右，成本高，无工业应用价值。

(3)正丁醇氧化法：正丁醇氧化得正丁醛，再进一步氧化得正丁酸。随着丙烯羰基化合成正丁醛工艺的工业化应用，该方法已被淘汰。

(4)正丁醛氧化法：丙烯经羰基化制得正丁醛，再氧化制得正丁酸。该方法工艺路线简洁、产品收率高，是目前正丁酸的工业制法。

正丁醇的合成方法包括：

(1)发酵法：以淀粉为原料，经发酵和精馏分离等过程制正丁醇，副产丙酮和乙醇。

(2)乙醛羟醛缩合法：乙醛经羟醛缩合并脱水，制得巴豆醛(2-丁烯醛)，然后加氢制得正丁醇。

(3)正丁醛加氢法：丙烯经羰基化制得正丁醛，再加氢制得正丁醇。该方法是正丁醇最重要的工业生产方法。

综上所述，如式1所示，目前丁酸丁酯是由正丁醛氧化制得正丁酸，再和正丁醛加氢制得的正丁醇在浓硫酸等催化剂作用下发生酯化反应制得。

该方法以正丁醛为原料，通过氧化、加氢和酯化等过程制丁酸丁酯，工艺路线长，存在设备腐蚀严重、副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、“三废”排放量大，生产成本高等问题。此外，酯化反应为可逆反应，受反应平衡限制，单程转化率低。反应过程有水生成，为了使反应平衡向生成丁酸丁酯方向移动，可使用甲苯做带水剂，从而提高转化率。但甲苯的使用降低了产物丁酸丁酯作为食品添加剂的安全性。