[发明专利]一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法，将碱、铝酸钠、硅溶胶、铁系金属盐溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM‑5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM‑5分子筛周围构成的L/ZSM‑5复合分子筛催化剂，具有微孔和介孔的多级孔道结构，微孔孔容占总孔容的85‑93%，强酸量少于弱酸量。本发明能够快速、简便的合成出同时含有LTL结构和MFI结构，且掺杂有金属元素Fe、Co、Ni的复合分子筛，L/ZSM‑5复合分子筛的孔道得到有效的疏通和改善，有效减少积碳，延长催化剂的使用寿命，为甲醇芳构化反应提供不同的扩散路径，提高催化剂异构化和芳构化的选择性，可以作为甲醇芳构化制二甲苯催化剂使用。

技术领域

本发明属于分子筛催化材料合成技术领域，涉及一种复合分子筛及其制备方法，特别是涉及一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法。

背景技术

复合分子筛相对于单一分子筛或机械混合分子筛，在催化反应中表现出更好的催化性能。 ZSM-5分子筛具有独特的三维交叉孔道结构，较大的比表面积、择形催化性能和独特的表面酸性，对甲醇具有较高的芳构化趋势，其十元环直孔道能够将催化产物中的芳烃限制在C₁₀以下，但是会限制较大分子的进入。L型分子筛属于六方晶系，孔道直径为7.1Å×7.1Å，具有一维十二元环孔道体系的三维骨架结构，骨架由双六元环(D₆R)和钙霞石笼(CAN笼)构成，具有适宜的酸性、良好的水热稳定性和广泛的催化性能，可以用来弥补ZSM-5分子筛限制较大分子进入的缺陷，将L和ZSM-5分子筛复合在一起，可以改善分子筛微观性质及孔道结构。

但是L型分子筛传统的合成方法，普遍存在硅铝比投料高、晶化时间长或温度高、过程繁琐的不足，导致成本较高。目前L型分子筛的快速合成方法有导向剂法和高温法，导向剂法需要单独合成出导向剂，高温法反应速率太快，导致形成的形貌不规整。因此，探索能耗低、利用率较高的复合分子筛的合成路线具有重要意义。

其中，马存存在《具有镶嵌结构L/ZSM-5和L/EU-1复合分子筛的合成研究》中公开了一种以溴化六甲双铵为模板剂，采用固相法合成L/ZSM-5复合分子筛的方法，其形貌为球形L分子筛聚集附着或镶嵌在长条片状ZSM-5上，但在甲醇催化反应中，该分子筛强酸位比较多，且易失活，产物中主要是烷烃和烯烃。

发明内容

为了解决现有L/ZSM-5复合分子筛（催化剂）中强酸多，易失活的问题，本发明公开了一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法。能够快速、简便的合成出同时含有LTL结构和MFI结构，且掺杂有金属元素Fe、Co、Ni的复合分子筛催化剂，作为甲醇芳构化制二甲苯催化剂使用。本结构的L/ZSM-5复合分子筛及M-L/ZSM-5复合分子筛催化剂的孔道得到有效的疏通和改善，并且可以有效减少积碳，延长催化剂的使用寿命，为甲醇芳构化反应提供不同的扩散路径，提高催化剂异构化和芳构化的选择性。

一方面，该复合分子筛由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM-5分子筛周围使复合分子筛的孔道得到有效的疏通和改善，为甲醇芳构化反应的进行提供了良好的孔道结构，有利于对二甲苯从孔道顺利扩散，为催化反应提供不同的扩散路径；由于加入铁系元素盐进行改性，分子筛中的弱酸多于强酸，更有利于甲醇芳构化反应的进行。

本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明公开了一种纳米线复合分子筛将碱、铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM-5复合分子筛，所述L/ZSM-5复合分子筛由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM-5分子筛周围构成，具有微孔和介孔的多级孔道结构，其比表面积为260~280m²·g，孔体积为0.275~0.290cm³·g^-1，微孔的平均孔径为0.60~0.63nm，介孔孔径集中在3.7~3.9nm，微孔孔容为0.26~0.27cm³·g^-1，且微孔孔容占总孔容的85-93%；