[发明专利]制备无水甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种制备无水甲醛的方法。该方法采用二氧化硅担载的铂锡催化剂(PtSn/SiO₂)，具体过程为：将PtSn/SiO₂催化剂成型后填入反应管，然后装入固定床反应器，常压下，甲醇由平流泵进样，惰性气体作载气，甲醇进料比为10～60vol％，甲醇进料速度为0.10～0.30mL/(g_cat.·min)，在350～500℃下反应，色谱测得甲醇转化率为60～85％，甲醛选择性65～90％。本发明所涉及的制备无水甲醛的方法，采用PtSn/SiO₂作为催化剂，具有较高的催化活性和产物选择性，副产物少，催化剂制备过程简单且热稳定性高。

技术领域

本发明涉及一种制备甲醛的方法，具体涉及到一种甲醇脱氢制备无水甲醛的方法。

背景技术

甲醛是一种重要的有机化工原料，可用于生产酚醛树脂、蜜胺树脂等热固性树脂，以及聚甲醛、酚醛、乌洛托品、1,4-丁二醇等大宗化学品，甲醛也是合成染料、农药、消毒剂、粘胶剂等的重要原料。

目前，工业上一般采用甲醇氧化法来制备甲醛，理论上得到摩尔比1:1的甲醛水溶液，而甲醛水溶液的蒸汽压较低，且甲醛与水形成共沸物，分离和提纯甲醛十分困难，能耗大。近年来合成性能优良的工程塑料和乌洛托品等药品对无水甲醛的需求日益增多，而目前无水甲醛都是由工业甲醛水溶液除去水分而得到，直接制备无水甲醛已经成为研究的热点。

甲醇无氧脱氢制备甲醛工艺，得到甲醛和副产物氢气，二者很容易分离，且氢气是高附加值的工业用气；该工艺不产生水，节省了分离甲醛水溶液所需精馏设备的采购及操作费用，经济效益显著；该工艺还避免了甲醇氧化法生成的甲酸对设备造成腐蚀的问题。因此，甲醇直接脱氢制甲醛是一个很有工业前景的工艺。

近年来，经济效益显著的无水甲醛制备新工艺己引起国内外的高度重视，并涌现了大量的研究工作。目前研究工作聚焦于高效催化剂的开发，催化剂包括金属及其氧化物、碱金属盐和分子筛等。CN102274722A公开了新型V₂O₃以及负载型V₂O₃的制备方法，在甲醇脱氢反应中表现出较好的活性。Takagi等(Takagi K，Morikawa Y，Ikawa T.ChemistryLetters，1985，14：527-530)对不同氧化态的Cu在甲醇脱氢反应中的活性进行了研究，发现，Cu⁰对甲醛具有很高的选择性。CN101961650A公布了一种均匀共沉淀法制备锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛收率达到60％。戴维林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的银基催化剂的制备方法。专利CN101147872A以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，为甲醇脱氢制备甲醛的工业化奠定基础。Music等(Music A，Batista J，Levec J.Applied Catalysis A：General，1997，165：115-131)以ZSM-5分子筛催化剂为母体，利用离子交换法制得Na-ZSM-5、Cu-ZSM-5型分子筛，在甲醇脱氢反应中取得了较好的选择性。CN105601487A公布了一种稀土配合物Ln[CH₂(CH₂)_nR]₃·xH₂O·yL，该催化剂对甲醛的选择性较高。

基于上述，目前制备无水甲醛所使用催化剂的缺点是：铜基催化剂中铜颗粒的分布不均匀，颗粒较大，活性表面积较小，活性较低；改性的分子筛催化剂酸碱性难调控，副产物较多；传统的碳酸盐或是碳酸氢盐催化活性相对惰性，反应温度一般高于700℃。配合物催化剂为均相催化过程，分离能耗较大。因此，开发一种稳定性好、活性高、甲醛选择性高、反应条件温和的多相催化体系，实现甲醇脱氢制备无水甲醛势在必行。

发明内容