[发明专利]全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法

说明书

本发明涉及全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法。将层状岩盐型正极活性材料和硫化物固体电解质进行混合而制成正极混合物，使用该正极混合物而获得全固体电池的情况下，在全固体电池充电时氧从正极活性材料释放，从而硫化物固体电解质发生氧化，使得全固体电池的内部电阻增加。具体而言，制成一种全固体电池用正极混合物，其包含正极活性材料和硫化物固体电解质，所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，并且包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，所述正极活性材料的内部的钴浓度高于所述正极活性材料的表面的钴浓度。

技术领域

本申请公开一种在全固体电池中使用的正极混合物等。

背景技术

在专利文献1～3中，公开了一种包含含锂复合氧化物的正极活性材料。在全固体电池的正极中，也可使用这样的包含含锂复合氧化物的正极活性材料。例如，作为可适用于全固体电池的正极活性材料，已知一种具有层状岩盐型晶相并且含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-040363号公报

专利文献2：日本特开2015-056307号公报

专利文献3：日本特开2017-103065号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在全固体电池的正极中使用正极混合物，所述正极混合物包含含有如上所述的复合氧化物的正极活性材料和硫化物固体电解质。此处，根据本发明人的新的见解，在全固体电池中使用了包含含有复合氧化物的正极活性材料和硫化物固体电解质的正极混合物的情况下，在全固体电池进行充电时，氧从正极活性材料释放，使得硫化物固体电解质发生氧化。即，在使用了包含如上所述的复合氧化物的正极活性材料的全固体电池中，存在容易因硫化物固体电解质的氧化而导致内部电阻增加的课题。

用于解决课题的手段

作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池用正极混合物，其包含正极活性材料和硫化物固体电解质，所述正极活性材料包含含有Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物，所述正极活性材料具有层状岩盐型晶相，所述正极活性材料的内部的钴浓度高于所述正极活性材料的表面的钴浓度。

在本申请中，可将正极活性材料之中的除了“正极活性材料的表面”和“正极活性材料的表面附近部”以外的部分称为“正极活性材料的内部”。

“正极活性材料的表面附近部”是指满足以下的(1)和(2)中的至少一方即可。(1)如图1所示，在用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等观察正极活性材料而取得正极活性材料的二维图像的情况下，在将从该二维图像中正极活性材料的表面至预定的深度的区域X的面积设为a₁、将粒子整体的面积设为a₁+a₂的情况下，a₁/(a₁+a₂)为0.1以下的区域X称为“正极活性材料的表面附近部”。(2)将从正极活性材料的表面至100nm的深度称为“正极活性材料的表面附近部”。

可将比如此定义的“正极活性材料的表面附近部”更深的部分(内侧的部分)称为“正极活性材料的内部”。

“钴浓度”是指钴在全部元素中所占的摩尔％(原子％)。

“正极活性材料的内部的钴浓度”、“正极活性材料的表面的钴浓度”可通过使用SEM-EDX等测定正极活性材料的内部和表面存在的元素的浓度等操作而容易地确定。

本公开内容的全固体电池用正极混合物优选进一步包含包覆所述正极活性材料的所述表面的包覆层，所述包覆层优选包含Li和Nb。