[发明专利]聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法，它涉及高分子材料改性技术领域。它首先通过水热法将氧化石墨烯的羧酸基团与水溶性聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，同时氧化石墨烯被水热还原为石墨烯，制得聚乙烯醇功能化石墨烯；然后，利用溶液共混法制备聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂，在甲阶酚醛树脂热固化过程中，聚乙烯醇的羟基与甲阶酚醛树脂的羟甲基发生脱水化学反应，形成新的化学键。本发明有效地了避免了石墨烯在酚醛树脂中的团聚倾向，提高了石墨烯在酚醛树脂中的分散性能以及石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，使制备的改性酚醛树脂具有较高的机械性能，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及的是高分子材料改性技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种最早实现工业化的合成树脂，它是以酚类化合物和醛类化合物为原料，在酸性或碱性条件下经缩聚反应而制备的。从1907年Baekeland发现酚醛树脂的化学结构以来，由于酚醛树脂具有优良的阻燃性、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性和成型加工性能，而被用于制造保温材料、涂料、粘合剂、电绝缘制件、耐烧蚀材料和复合材料等，在建筑、机械、冶金、消费电子、航空航天等方面有着广泛的应用。然而，由于固化后的酚醛树脂结构中的刚性苯环密度较大，且芳环间只有亚甲基相连，造成分子链链节旋转自由度小，分子链柔韧性差，导致酚醛树脂制品的脆性大，使其应用范围受到了极大的限制。酚醛树脂分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，其中，热固性酚醛树脂又称为一阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂，含有可进一步反应的羟甲基活性基团，在加热条件下固化成热固性网状结构；热塑性酚醛树脂又称为二阶酚醛树脂或乙阶树脂，需要加入固化剂后才能发生固化反应形成网络结构。

目前主要有两种提高热固性酚醛树脂韧性的方法：内增韧和外增韧。内增韧是指在合成甲阶酚醛树脂的过程中引入柔性基团进行增韧，如中国发明专利申请号201110460622.9公开的一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法，采用了叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，通过叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与酚醛树脂的酚羟基发生加成反应，将柔性的叔碳酸酯醚分子链引入酚醛树脂中，起到增韧作用；但内增韧改性工艺复杂、成本较高，且在改性过程中会消耗酚醛树脂上的活性羟甲基，使酚醛树脂的交联密度降低，从而降低了固化后的酚醛树脂的机械性能和耐热性。外增韧是指在合成的甲阶酚醛树脂中加入增韧剂，增韧剂与树脂之间主要进行物理共混，有可能会发生少量的化学反应，如中国发明专利申请号201510169030.X公开的一种酚醛树脂外增韧剂及其制备方法和应用，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米结晶纤维素为增韧剂，可用于热固性酚醛树脂的增韧改性；外增韧方法工艺简单、成本较低，并基本上保留了原有基体树脂的优点，具有优良的柔韧性和耐热性，应用前景更加广阔。

石墨烯是一种由碳原子构成的呈蜂巢晶格的二维纳米材料，具有优异的机械强度、电性能、热稳定性和化学稳定性。石墨烯与基体树脂复合后，可以显著提高基体树脂的力学性能和热稳定性。然而，由于石墨烯纳米片层之间存在强烈的范德华力，易于堆叠成石墨结构，使其在基体树脂中的分散性差，导致石墨烯对树脂的增韧作用有大幅度的降低。为了解决这个难题，通过对石墨烯进行表面改性，可以提高石墨烯在树脂基体中的分散性，且增强石墨烯和树脂基体之间的界面结合作用。中国发明专利申请号201510997986.9公开的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，先将单宁酸改性石墨烯，再将改性石墨烯添加到酚醛模塑料配方中，制备石墨烯改性酚醛模塑料，改善了石墨烯在酚醛模塑料中的分散性，提高了模塑料的机械性能。

为了解决现有技术中石墨烯在酚醛树脂中的分散性较差的难题，以及提高石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，设计一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法尤为必要。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法，制备方法简便，提高了石墨烯在酚醛树脂中分散性能以及石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，从而提升了酚醛树脂制品的机械性能，易于推广使用。