[发明专利]一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法，以铜为活性组分，以比表面积500m²/g、孔容1.0ml/g、介孔尺寸3.0～10.0nm且含有树枝状介孔孔道氧化硅纳米球为载体；其中铜含量为催化剂总重的10～45％；铜氨络合物加入到含有树枝状介孔氧化硅纳米球，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善金属活性组分与载体的协同作用，得到高分散负载型纳米铜金属催化剂；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其中草酸二甲酯转化率99％，乙二醇选择性95％，该催化剂制备过程简单、成本低，有利于实现工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种用于草酸二甲酯加氢的铜硅催化剂及其制备方法，具体涉及一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇(简称EG)是一种战略性的重要的化工产品和原料化工原料，主要用于合成PET聚酯、涤纶纤维、PET瓶子、玻璃纸、粘合剂、乙二醛、多元醇、炸药等化工产品，也可以作防冻剂、增塑剂、水力流体、溶剂等，在高分子材料、有机合成、制药、香料等许多方面有着广泛用途。作为PET聚酯的基本原料，乙二醇是具有很高的产业关联度，与国民经济和社会发展关系重大。

由草酸二酯加氢合成是生产乙二醇的一种重要途径，其所用的催化剂国内外有过许多专利和文献报道。美国UCC公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128介绍了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。US4112245主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。

近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本UBE公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。

中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备Cu-Cr催化剂、Cu/SiO2催化剂，在反应压力2.5～3MPa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h^-1、氢/酯摩尔比20～60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu-Zn/SiO2催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用Cu/SiO2催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190～200℃，反应压力2.5MPa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。