[发明专利]一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将有机硅化合物溶解在疏水油相化合物中，并向其中添加醇溶剂进行混溶，得到混合溶液A；

②将长链有机结构导向剂、碱性催化剂溶解在水中，搅拌均匀后添加到步骤(1)形成的混合溶液A中，搅拌均匀得到混合溶液B；将混合溶液B在室温下搅拌30-240分钟，再将其置于反应器中，在100～140℃下加热反应4～24小时，得到反应混合物；

③步骤②得到的反应混合物依次经猝冷、离心分离，洗涤、干燥、焙烧后，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球；

所述的长链有机结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十六胺、十六烷基三甲基磺酸钠中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的碱性催化剂为：尿素、三羟甲基氨基甲烷、精氨酸、赖氨酸、三亚乙基二胺、2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3二醇、三乙醇胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的有机硅化合物、疏水油相化合物、醇溶剂、长链有机结构导向剂、碱性催化剂和水的摩尔比为＝1：(15～25)：(0.8～1.5)：(0.1～0.5)：(0.5～0.9)：(100～150)；

(2)负载可溶性铜盐：在水浴温度为50-80℃、转速为500-2000rpm的搅拌条件下，将步骤(1)得到的具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球作为载体分散在可溶性铜盐溶液中，然后再将沉淀剂滴加到体系中产生沉淀，控制沉淀pH为7.0-9.0；滴加沉淀剂结束后，将体系在60～100℃下陈化2～8小时，陈化产物依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到铜基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅化合物为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-双(三乙氧基硅基)苯、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的疏水油相化合物为环己烷、1-十八烯、十氢化萘、氯苯、二氯苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的醇溶剂为异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的干燥，指的是在100-130℃下干燥12-48小时；所述的焙烧，指的是，以1～10℃/min升温速率上升到500℃～600℃，且在500℃～600℃下焙烧4～12小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐溶液，为可溶性铜盐的水溶液，其中可溶性铜盐的浓度为0.2-2.0mol/L；可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；加入的沉淀剂为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，溶质的浓度0.1～1.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球、可溶性铜盐溶液的固液质量比为1：(4.0～10.0)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的干燥，指的是在60～90℃下真空干燥12～48小时；所述的焙烧指的是，在空气中450～600℃下焙烧2～8小时。

7.一种通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成的草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，其特征在于，活性铜的含量为催化剂总重的10～45wt％，一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％；铜基催化剂的比表面积500m2/g、孔容1.0ml/g、平均介孔尺寸2.8～10nm。

8.一种权利要求7所述的草酸二甲酯加氢的铜基催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用。