[发明专利]一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法，所述的质子交换膜以聚苯并咪唑为聚合物骨架，磷酸为质子导体，通过将膜内同时掺杂自由基淬灭剂，膜两侧复合含磷酸吸附剂的保护层，可有效解决聚苯并咪唑/磷酸类高温质子交换膜因磷酸流失而造成的电导率损失的问题，并同时提升质子交换膜的抗氧化性能，制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。本发明提出的高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的抗氧化稳定性，能够有效缓解自由基攻击而使得聚合物骨架寿命降低的问题。本发明提出的高温质子交换膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池中作为质子交换膜使用。

技术领域

本发明涉及燃料电池材料技术领域，具体涉及一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion® 为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，燃料电池的工作温度不能超过80 ℃，由于电池受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100 ℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的FC通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。

高温PEMFC系统有如下优点： 1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂； 2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。鉴于高温质子交换膜燃料电池诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。

目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。

研究发现，燃料电池运行过程中，氧气经过膜渗透到阳极侧，在阳极Pt及微量过渡金属离子的催化作用下，形成•OH和HOO•等自由基，•OH自由基进攻PBI主链上的含氮基团，HOO•自由基攻击苯环上的碳氢键，使PBI主链断裂；同时高温氧化环境还容易使PBI主链上的两个端氨基氧化，端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧PBI膜的降解，导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物（CN 200710171866.9）、二卤（多卤）烷烃（CN 200710171865.4）和马来酸酐（CN 200710171867.3）对PBI主链上的一个端氨基进行交联保护，从而减缓膜的降解；李忠芳等人采用尿素（CN 101768270 A），作为端氨基的保护性试剂对PBI进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂（如CeO₂、MnO₂等）可以有效淬灭HT-PEMFC运行过程中产生的自由基，从而减缓PBI膜的降解。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高温质子交换膜燃料电池膜电极制备方法。通过将膜电极内部加入有机金属骨架材料与磷酸，一方面提高磷酸的保持率，另一方面可以提升磷酸的吸附活性位，有效提升膜电极的放电极化性能。本发明提出的高温质子交换膜燃料电池膜电极在不增湿条件下即具有较高的质子电导能力，并具有高磷酸吸附能力，可以有效缓解聚苯并咪唑/磷酸膜的磷酸流失问题。本发明提出的膜电极可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜电极使用。