[发明专利]一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法

说明书

本发明提供了一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。本发明原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好，可以选择性地合成六氟环氧丙烷二聚体或三聚体，并使其含量在80％以上。

技术领域

本发明属于有机氟精细化学品技术领域，尤其涉及一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷低聚物是材料界重要的中间体，分子中的C-F键能较大，对主链的屏蔽使其具有非常高的化学惰性、热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、抗辐射性、防腐蚀性。

六氟环氧丙烷二聚体，用于制备全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，它是重要的含氟单体，少量的PPVE加入到四氟乙烯聚合中，可制备可溶性聚四氟乙烯(PFA)，这种聚四氟乙烯不仅保留了原来四氟乙烯的特性，同时克服了聚四氟乙烯的不足，可以注塑或挤出成型。

六氟环氧丙烷三聚体具有良好的生物降解性能，可望成为环境友好的含氟表面活性剂的新品种，对其末端进行修饰后可作为新型的氟碳表面活性剂，具有“三高两憎”的独特性能。广泛应用于洗调剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、感光材料、油墨等诸多行业。

日本专利JP62195345和JP6312952发明了采用CsF等作为催化剂，在质子极性溶剂中，反应温度在-20℃，用原料六氟环氧丙烷制备二聚物，此种方法中六氟环氧丙烷的转化率较低，所合成的产品二聚体选择性不高，且由于反应温度较低，这就增加了实际操作难度。另外，由于催化剂CsF较易吸水，需要干燥的环境，并且CsF价格昂贵，导致产品成本较高。

德国人古恩特·西格门德申请的中国专利CN1044092中叙述了用CuCl和叔二胺作为催化体系在一种或多种极性质子溶剂中，反应温度为5℃～35℃，用原料六氟环氧丙烷制备二聚物，但转化率和选择性均不高。

Martini T等人在欧洲专利DE2627986中描述了六氟环氧丙烷三聚体和四聚体的制备方法，原料六氟环氧丙烷通过在双二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齐聚反应获得六氟环氧丙烷三聚体和四聚体。该专利方法的不利地方是：反应时间较长，反应温度低至-20℃～-30℃，催化剂生产成本高，原料的转化率较低并且得到的是三、四聚体的混合物，三聚体的选择性不高。这些不利因素限制了该发明技术的使用。

因此，亟需研究一种选择性好、转化率高的方法得到六氟环氧丙烷的低聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，本发明中的方法可以自由控制产品为六氟环氧丙烷二聚体还是六氟环氧丙烷三聚体，并且，转化率高，选择性好，原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好。

本发明提供一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：

A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；

所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；

B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。

优选的，所述六氟环氧丙烷、金属氟化盐和膦酰胺的摩尔比为(10～80)：(0.1～10)：1。

优选的，所述有机溶剂为极性非质子有机溶剂。