[发明专利]一种溶剂热制备纳米二硫化钼的方法及催化剂和应用

说明书

本发明公开了一种溶剂热制备高活性二硫化钼(MoS₂)催化剂的方法，以钼的氧化物或钼酸盐为钼源，L‑半胱氨酸或谷胱甘肽为硫源，溶剂热制备纳米MoS₂。本发明提供的MoS₂催化剂的制备方法简单，条件温和，适合大规模制备。该MoS₂用于多环芳烃的催化加氢过程中，表现出优异的催化性能，不易被毒化，有望用于实际油品加氢过程中。

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种溶剂热合成纳米二硫化钼的方法及其在多环芳烃加氢中的应用。

背景技术

MoS₂是辉钼矿的主要成分，其晶体结构中存在一种夹心式板层：两层S原子夹一层Mo原子，形成“三明治”夹心结构。层内原子以强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数。MoS₂是广泛使用的加氢催化剂，其活性位是层边缘的Rim位和Edge位(参见R.R.Chianelli.Journal ofCatalysis,1994,149,414-427.)。传统的催化剂为大块的MoS₂颗粒，其特点是粒径大、比表面小、活性组分的利用率较低。制备纳米级MoS₂催化剂可大大增加边缘位点数，提高加氢活性。

目前，MoS₂合成方法大致可分为三大类：高温气固相合成法，物理合成方法和湿法化学合成法。Y.Feldman等在1995年Science期刊上(267卷，第222页)发表了一种方法，用管式炉加热MoO₃至850℃左右，通以H₂S(H₂+N₂)还原性气体，在高温还原性气氛中MoO₃和H₂S气体反应，制备得到MoS₂富勒烯纳米粒子和纳米管。专利US4243553A l公布了一种制备高比表面的MoS₂的方法，采用硫代钼酸盐在惰性气氛下300～800℃高温煅烧制备。气固法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体H₂S等，所得的产物不易分散。物理法是借助机械研磨、超声剥离等手段对MoS₂进行粉碎、切割或剥离从而达到细化或获得MoS₂纳米片的目的。专利CN 107500358A公开了一种以加入无机盐的有机溶剂来超声剥离粉末MoS₂得到单层或少层MoS₂纳米片的方法。该方法操作复杂，制备量小，不适合大规模生产。

湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。专利CN106145190A公布了一种钼多酸盐、咪唑类离子液体硫氨化物形成前驱体在原位条件下取向生长和硫化分解，以实现超薄纳米片自组装成的MoS₂纳米管的方法。专利CN105776335B公开了一种将七钼酸铵、硫代乙酰胺、表面活性剂溶解于溶剂中，水热合成得到高纯相球形MoS₂的方法。专利CN105366725B公开了一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法，所用含硫生物试剂是一种温和安全的硫源，合成过程中不需额外添加还原剂。水热或溶剂热过程中，硫源、钼源、溶剂、pH等条件对产物的结构，尺寸和形貌均有较大的影响。但水热合成的纳米级产物往往易团聚，尺寸和形貌难以调控。因此选择合适的溶剂至关重要。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供了一种溶剂热制备高分散MoS₂催化剂的制备方法，并应用于多环芳烃催化加氢过程中。

本发明提供的MoS₂催化剂的制备方法是溶剂热热合成法：硫源、钼源加入溶剂中，以300～500rpm速率搅拌5～30min后转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中120～200℃水热反应12～48小时。以3000～5000rpm速率离心得黑色沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状样品。